|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдайте образование концентрации при определенных условиям могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциации макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIH). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии^4, ультра-центрифугирования25, светорассеяния ^~2Й было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинил хлорида, метилцеллюлозы и др. Когда начинается взаимодействие между молекулами, вначале реагент испытывает малые возмущения со стороны другого реагента. Этим малым возмущениям соответствуют малые изменения энергии, которые представляются как расщепление первичных уровней энергии. Предполагается, что при перекрывании орбиталей реагирующих молекул две (или большее число) превоначально невозмущенные (базисные) орбитали возмущают друг друга и образуются две новые возмущенные орбитали, одна из которых имеет более низкую, а другая - более высокую энергию, чем невозмущенные орбитали. Важно подчеркнуть, что эти две возмущенные орбитали не являются орбиталями конечного продукта реакции, а соответствуют слабому комплексу между двумя молекулами, образующемуся на ранней стадии реакции, который можно рассматривать как пару сближенных друг с другом молекул. По-иному этот комплекс называют супермолекулой. В супермолекуле каждый из составляющих ее партнеров почти сохраняет свойства изолированной молекулы. Затем под влиянием выделяющейся активной меди как катализатора начинается взаимодействие между'хлористым метилом и свободным кремнием из кремне-медного сплава: а в дальнейшем под влиянием выделяющейся активной меди начинается взаимодействие хлористого этила и свободного кремния, находящегося в кремне-медном сплаве: концентрации при определенных условиях могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциаций макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи онц сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIII). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии ", ультра-центрифугировапия25, светорассеяния '^-^ было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинилхлорнда, метилцеллюлозы и др. Если связка прогрета до 150 °С, то, как показали хромато-графические исследования, в присутствии В2О3 образуется орто-фосфат и небольшое количество пирофосфата. При 220 °С появляется триметафосфат. При 260 °С — более высокополимерные фосфаты. Введение В2О3 приводит к понижению температуры конденсации фосфатов. При 220 °С начинается взаимодействие В2О3 (Н3ВО3 разлагается при 150 °С) с фосфатной составляющей с образованием ВРОч. При более высоких температурах получают А1РОч и новую фазу, а в интервале от 260 до 550 °С — непрерывный ряд фосфат-анионов от орто- до высокополимерных. При 900 °С наблюдается переход полифосфата А1(РО3)3 (В) в фосфат с другой формой кристалла А1(РО3)3 (А), исчезает А1РОч, увеличивается концентрация Х-фазы и ВРОч. концентрации при определенных условиях могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциация макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIII). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометриим, ультра-центрифугироваиия25, светорассеяния '^-^ было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинилхлорнда, метил целлюлозы и др. Если связка прогрета до 150 °С, то, как показали хромато-графические исследования, в присутствии В2О3 образуется орто-фосфат и небольшое количество пирофосфата. При 220 °С появляется триметафосфат. При 260 °С — более высокополимерные фосфаты. Введение В2О3 приводит к понижению температуры конденсации фосфатов. При 220 °С начинается взаимодействие В2О3 (Н3ВО3 разлагается при 150 °С) с фосфатной составляющей с образованием ВРОч. При более высоких температурах получают А1РОч и новую фазу, а в интервале от 260 до 550 °С — непрерывный ряд фосфат-анионов от орто- до высокополимерных. При 900 °С наблюдается переход полифосфата А1(РО3)3 (В) в фосфат с другой формой кристалла А1(РО3)3 (А), исчезает А1РОч, увеличивается концентрация Х-фазы и ВРОч. ,lu,i Auiiiijjjv.iiui-i'i L^ICIUCC и ou озаймидеиллвии участвуют не отдельные молекулы, а надмолекулярные образования. Наибольшее влияние первых порций наполнителя на вязкость может быть связано с более равномерным распределением частиц в растворе, при больших концентрациях наполнителя начинается взаимодействие его частиц друг с другом, в результате чего часть поверхности наполнителя исключается из взаимодействия с полимером и не участвует в образовании дополнительной сетки. Различия в степени структурирования раствора обусловливают различия в изменении вязкости растворов при введении наполнителя. переходного металла по типу т2 (а). Энергия комплексообразования (ДЕКОМП) составляет при этом 5.4 кДж/моль. После незначительного сдвига, примерно, на 0.3 А , скоординированного бутадиена в направлении Са-атома концевого звена растущей полимерной цепи начинается взаимодействие С4 атома молекулы бутадиена с Са-атомом концевого звена. Достижение переходного состояния (б) требует энергетических затрат в 21.7 кДж/моль. После раскрытия двойной связи диена (с) первоначально образуется 1,2-зве-но, которое затем переходит через тс-аллильное состояние (d) в 1,4-транс-звено (е). Отметим, что формирование 1,4-транс-звепа энергетически выгоднее возникновения структуры 1,2-звена на 10.5 кДж/моль. Реакция между спиртом, кислотой и глицидиловым эфиром в отсутствие катализатора в основном сводится к взаимодействию между эпоксидной и гидроксильной группами и между карбоксильной и оксигруп-пами; реакция эпоксида с карбоксильной группой происходит в меньшей степени. Если, однако, в реакционной среде присутствует катализатор основного характера, то кислоты быстро расходуются вследствие образования сложных полиэфиров, и лишь затем начинается взаимодействие между эпоксидными и оксигруппами. Эту высокую избирательность можно объяснить следующими реакциями: ния А1 (СН3СОО)з *. Закрепите пробирку в штативе и опустите в водяную баню с горячей водой. Наблюдайте образование осадка основной соли алюминия А1 (ОН)2СН3СОО. Продуктом какой ступени гидролиза является образовавшаяся основная соль? Напишите молекулярные и ионные уравнения гидролиза по ступеням. На какой ступени степень гидролиза больше? Почему? Результатом гидролиза каких солей являются основные соли? свежеприготовленного 0,1%-ного раствора танина. Нагрейте раствор и наблюдайте образование коллоидного раствора серебра. Запишите цвет раствора и уравнение реакции восстановления серебра сульфитом натрия. а) Коагуляция золя при нагревании. Нагрейте до кипения золь кремниевой кислоты, полученный в опыте 3, б. Наблюдайте образование геля — студнеобразной массы, не выливающейся из пробирки при перевертывании ее вверх дном. б) Открытие иона МЩ реактивом Несслера. Очень чувствительной реакцией на ион МЩ является реактив Несслера. Реактив Несслера представляет собой щелочной раствор комплексного соединения ртути тетраиодогидраргирата калия KjHg2I4l. В пробирку внесите 4—5 капель реактива Несслера и одну каплю раствора соли аммония. Наблюдайте образование красно-бурого осадка. Запишите уравнение реакции: Закройте пробирку под водой пальцем, выньте из воды и переверните отверстием вверх. Откройте пробирку на 1—2 сек и снова, закрыв пальцем, наблюдайте образование бурого газа. Объясните это явление. Чтобы лучше видеть побурение газа, держите пробирку на белом фоне. Не открывая пробирки, встряхните ее несколько раз до полного растворения двуокиси азота в воде, находящейся в пробирке. Снова откройте пробирку, наблюдайте образование бурого газа и, встряхивая ее, растворите газ в воде. а) Получение золя и геля кремниевой кислоты. В цилиндрическую пробирку с 4—5 каплями концентрированной соляной кислоты (пл. 1,19 г/см3) прибавьте 1—2 капли насыщенного раствора силиката натрия. Полученный прозрачный раствор представляет собой так называемый золь кремниевой кислоты — ее коллоидный раствор. Напишите уравнение реакции получения кремниевой кислоты. Полученный золь нагрейте на маленьком пламени горелки. Наблюдайте образование геля. Как называется этот процесс? Опрокиньте пробирку вверх дном (над фарфоровой чашкой). Почему коллоид не выливается из пробирки? Почему нагревание способствует переходу золя в гель? б) Влияние карбоната натрия на гидролиз солей алюминия. К раствору соли алюминия (5—8 капель) добавьте такой же объем раствора карбоната натрия. Наблюдайте образование осадка гид-роксида алюминия и выделение газа. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения реакции гидролиза соли алюминия в растворе, содержащем карбонат натрия. Образование каких веществ в данной реакции обусловливает течение гидролиза до конца? Почему? К раствору соли марганца (II) (3—5 капель) добавьте 2—3 капли раствора щелочи и 3—4 капли 10%-ного раствора пероксида водорода. Смесь нагрейте до прекращения выделения кислорода вследствие полного разложения избытка пероксида водорода. Наблюдайте образование осадка Н2МпО3. Напишите уравнение реакции в молекулярном и ионном виде, составив схему перехода электронов. а) Гидролиз тетрахлорида титана. Стеклянную палочку обмакните в тетрахлорид титана Т1С14, выньте и подержите на воздухе. Наблюдайте образование белого дыма, являющегося продуктом гидролиза Т1С14 при взаимодействии с водяными парами, находящимися в воздухе. натрия NaHC4H4O6 (кислой соли винной кислоты), во вторую — перхлората натрия NaClO4. Встряхните пробирки и наблюдайте образование малорастворимых солей калия. Напишите ионные уравнения реакций. В пробирку поместите 2 г фенола С6НГ,ОН, 0,5 г уротропина C6H12N4 и кипятильный камень. Чрезвычайно осторожно нагрейте пробирку на небольшом пламени горелки. Наблюдайте образование однородной жидкости и последующее выделение пузырьков газа. Составьте схему протекающей реакции. Какой газ выделяется?  Нагревании полимерных Нагревании превращается Нагревании растворяется Нагревании реакционной Нагревании спиртового Нагревательным элементом Нагревают постепенно Начального коэффициента Находятся одновременно |
- |
Навигация