Главная --> Справочник терминов


Насыщенных карбонильных и насыщенных гетероциклов

8.2. Форма шестичленных насыщенных гетероциклов 532

8.2. ФОРМА ШЕСТИЧЛЕННЫХ НАСЫЩЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Реакция присоединения оказалась особенно полезной для алкилирования насыщенных гетероциклов с использованием алкенов-1 . При действии mpem-буток си-радикалов, образующихся нз ди-трет-бутилпероксида, сначала происходит отрыв водорода от атома углерода, соседнего с гетероатомом. Таким образом, алкилирование обычно происходит в а-положение:

веденными выше значениями р/Са насыщенных гетероциклов.

Известно много способов синтеза насыщенных гетероциклов,

общий метод синтеза насыщенных гетероциклов циклизацией

Реакция присоединения оказалась особенно полезной для алкилирования насыщенных гетероциклов с использованием ал-кенов-1. При действии /иреш-бутокси-радикалов, образующихся из ди-тре/и-бутилпероксида сначала происходит отрыв водорода

Соображения,высказанные относительно конформаций циклано-вых соединений, справедливы также и для шестичленных насыщенных гетероциклов, например для Сахаров или пиперазинов. Наоборот, такие напряженные молекулы, как, например, циклобутанг под влиянием напряжения становятся плоскими и связи в них располагаются сверху и снизу симметрично плоскости молекулы; при этом исчезает различие между аксиальными и экваториальными направлениями.

чнванне н несвязанные взаимодействия. Это разделение условно, так как составляющие взаимозависимы, н изменение в каком-нибудь одном компоненте влияет на другие. В последующих разделах ограничения в подвижности насыщенных н частично насыщенных гетероциклов будут рассмотрены с точки зрения напряженности н будут обсуждены некоторые физические и химические следствия этого явления.

2. Энергетические барьеры вращения вокруг связей С—О и С— N ниже, чем таковые для связей С—С, но барьеры вращения вокруг связей N—О и N—N гораздо выше, так как предпочтительно реализуются конформации, при которых неподеленные пары электронов на соседних гетероатомах ортогональны (гош-эффект). Конформации насыщенных гетероциклов качественно подобны конформациям карбоциклических аналогов лишь с поправкой на различия в торсионных барьерах. Азотсодержащие циклы существуют предпочтительно в конформациях с экваториальным расположением заместителей при атоме азота.

В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,^-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипольные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поскольку л-электроны двойной связи С = С в а,[5-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений:

Карбонильная группа гидрируется труднее, чем этиленовые и ацетиленовые связи Обычными продуктами реакции являются первичные или вторичные спирты Для получения спиртов пригодны почти все рассмотренные выше катачизаторы Платина, однако, до-вочьно быстро теряет активность и требует реактивации, которую осуществляют обработкой кислородом. В случае использования PtOs дезактивации катализатора можно избежать, добавляя хлорид железа или олова [47, 48]. Действие никелевых катвлизаторов в данном случае активируется щелочами. Ачьдегиды восстанавливаются легче кетонов Используя никель Рснея, дезактивированный йодидом качия, удается провести избирательное восстановление альдегидов в присутствии ке-тоиов [167] Представляет интерес восстановление ненасыщенных альдегидов или кетонов; при этом чаще всего образуются насыщенные спирты Частичное восстановление насыщенных карбонильных соединений или ненасыщенных спиртов достигается в присутствии соответствующих катализаторов. Первую реакцию можно провести на никече Ренея в присутствии галоидоалки-лов или соляной кислоты [166] либо на умеренно активных катализаторах, например медных [379] Лучшие результаты получаются с добавками такого спирта, кото рый образуется в результате полного гидрирования Ино гда достаточно проводить гидрирование при низкой температуре [380] Ненасыщенные спирты получают на хро-митиых катализаторах, более активных по отношению к кислородным группам, чем к двойным связям Аналогично могут действовать кобальтовые [381] и цинко [187] катализаторы Если в молекуле восстаиавли-

Карбонильные соединения, содержащие двойную углерод~углерод^ иую связь рядом с карбонильной группой, представляют другую систему, в которой определенные структурные свойства могут быть приписаны резонансным взаимодействиям. Только одна структура без локализованных зарядов может быть написана для сопряженных ненасыщенных карбонильных соединений, но важна и. вторая -г- структура с разделением зарядов:

В этой структуре отрицательный заряд локализован на кислороде, а р-углеродный атом имеет положительный заряд. Следует ожидать, что третья структура должна вносить гораздо менее существенный вклад. В этой структуре заряды меняются местами по сравнению с предыдущей: она невыгодна из-за локализации положительного заряда на кислороде. Вот некоторые структурные свойства, которые согласуются с такой резонансной картиной: связь С=0 не настолько'сильна, как в насыщенных карбонильных соединениях. Эту меньшую :силу связи можно обнаружить с помощью инфракрасных спектров (ИК), которые показывают, что валентные колебания сопряженной карбонильной группы осуществляются более легко, чем в насыщенных аналогах. В спектре ЯМР также обнаруживается большее дезэкранирование Р-углеродного атома, чем в случае изолированной двойной углерод-углеродной связи.

ионизации Р-, у-водородных атомов и т. д. в насыщенных карбонильных со-

В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,[}-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие днпольные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода Поскольку л-электроны двойной святи С = С в а,[}-ненасыгценных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений

Селективное гидрирование а,3-иенасыщеиных карбонильных соединений. Японские химики [1] осуществили селективное гидрирование а,3-ненасыщенных карбонильных соединений с помощью винно-красного гидридокарбонильного комплекса железа, полученного in situ из Ж- п. во влажных растворителях в присутствии небольших количеств основания. Для этой цели можно пользоваться тремя различными методиками: 1) обрабатывать Ж. п. небольшим количеством NaOH в 95%-ном метаноле при 0—60° в атмосфере N2; 2) вместо 95%-ного метанола брать смесь эфира с водой (4 : 1 по объему); 3) в качестве основания применять 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан (ДАБЦО, V, 89—92; этот том) во влажном ДМФА или ГМТФК. Все эти методы дают почти одинаково удовлетворительные результаты. Для восстановления а,3-ненасыщенных карбонильных соединений (кетоиы, альдегиды, эфиры или лактоны) их прибавляют к растворам реагента, полученным, как описано выше, и выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 час. Выходы соответствующих насыщенных карбонильных соединений обычно составляют 90—98%. Восстановление кетонной или сложноэфирной группы при этом происходит в незначительной степени; восстановление до пинаконов не наблюдается.

Известны синтезы пиримидинового цикла из гуанидина и эфиров р-кетонокислот 141], р-дикетонов 142], эфиров енольных форм [43], эфиров малоновой [44] и циануксусной [45] кислот, нитрила малонрвой кислоты [46], хлора нгидридов мало новых кислот [47] и а, Р- не насыщенных карбонильных соединений [48]; выходы при этих реакциях обычно высоки. 2-Аминопирими-дины, замещенные по аминогруппе, обычно образуются при синтезах с замещенными гуанидинами, например с алкильными и арильными производными 149], дициандиамидом [50], арилсульфонилгуанидинами [51] и арилбигуани-дами [52]; однако метилгуанидин, реагируя с ацетоуксусным эфиром [49], дает также и изомерное N-алкильное соединение, а М,М'-дифенилгуанидин образует с хлорангидридом малоновой кислоты 2-амино-4,6-дикето-1,3-ди-фенилгексагидропиримидин [53].

Известны синтезы пиримидинового цикла из гуанидина и эфиров р-кетонокислот 141], р-дикетонов 142], эфиров енольных форм [43], эфиров малоновой [44] и циануксусной [45] кислот, нитрила малонрвой кислоты [46], хлора нгидридов мало новых кислот [47] и а, Р- не насыщенных карбонильных соединений [48]; выходы при этих реакциях обычно высоки. 2-Аминопирими-дины, замещенные по аминогруппе, обычно образуются при синтезах с замещенными гуанидинами, например с алкильными и арильными производными 149], дициандиамидом [50], арилсульфонилгуанидинами [51] и арилбигуани-дами [52]; однако метилгуанидин, реагируя с ацетоуксусным эфиром [49], дает также и изомерное N-алкильное соединение, а М,М'-дифенилгуанидин образует с хлорангидридом малоновой кислоты 2-амино-4,6-дикето-1,3-ди-фенилгексагидропиримидин [53].

Селективное гидрирование а,р-ненасыщеиных карбонильных соединений. Японские химики [1] осуществили селективное гидрирование а,3-ненасыщенных карбонильных соединений с помощью винпо-красного гидридокарбонильного комплекса железа, полученного in situ из Ж. п. во влажных растворителях в присутствии небольших количеств основания. Для этой дели можно пользоваться тремя различными методиками: 1) обрабатывать Ж. п. небольшим количеством NaOH в 95%-ном метаноле при 0—60° в атмосфере NS', 2) вместо 95%-ного метанола брать смесь эфира с водой (4:1 по объему); 3) в качестве основания применять 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан (ДАБЦО, V, 89—92; этот том) во влажном ДМФА или ГМТФК. Все эти методы дают почти одинаково удовлетворительные результаты. Для восстановления а,3-ненасыщенных карбонильных соединений (кетоиы, альдегиды, эфиры или лактоны) их прибавляют к растворам реагента, полученным, как описано выше, и выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 час. Выходы соответствующих насыщенных карбонильных соединений обычно составляют 90—98%. Восстановление кетонной или сложноэфирной группы при этом происходит в незначительной степени; восстановление до пинаконов не наблюдается.

, м1 &'+ женной системой. Ввиду значительного индукцион-R-45cV^Vc--r2 ного эффекта (—/) карбонильной группы и бол fail^ ^н шого мезомерного эффекта (—УМ) двойная связь сильно поляризована, дипольный момент таких соединений (10X X Ю-30—10,4-10~30 Кл-милиЗ—3,1D) больше, чем для насыщенных карбонильных соединений.

Реакции карбонильных соединений аренов подобны превращениям насыщенных карбонильных соединений. Однако необходимо обратить внимание на следующие отличия:




Небольшие колебания Небольших концентраций Небольшими добавками Небольшими кусочками Небольшим количествам Небольшой кристаллик Небольшой стеклянной Небольшое повышение Небольшому количеству

-
Яндекс.Метрика