|
|
|
Главная --> Справочник терминов Насыщенных полимеров 4. Какой необходимо взять кетон, чтобы при его окислении получить первые четыре члена гомологического ряда одноосновных насыщенных карбоновых кислот? - Алкиловые эфиры насыщенных карбоновых кислит Алкнны и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии карбонилов металлов с образованием ненасыщенных карбоновых кислот. Эту группу реакций по имени их первооткрывателя обычно называют "карбонилированием Реппе". Классическим примером этой реакции является Гидрокарбонилирование ацетилена по Реппе. В качестве катализатора наиболее эффективен карбонил никеля, который получается непосредственно в процессе реакции из бромида никеля NiBi2 и иодида меди (I) Cu2Bi2. Именно такая технология была запатентована и применяется фирмой BASF для промышленного получения акриловой кислоты из ацетилена на установке мощностью 130000 тонн в год. Суммарная мощность мирового производства акриловой кислоты по Реппе составляет ежегодно около 500000 тонн. В настоящее время для производства акриловой кислоты предпочитают иной путь, основанный на каталитическом окислении пропилена, описанный в разделе 28.3.7 этой главы. Промышленное производство насыщенных карбоновых кислот гидрокарбок-силированием алкенов не получило еще широкого применения. В настоящее время освоено производство пропионовой кислоты из этилена, объемом в 50000 тонн ежегодно. соединения. (Существенно ли это при синтезе насыщенных 'карбоновых кислот?) 1. При действии окислов азота, образующихся при нагревании мышьяковистой кислоты с азотной кислотой, на ацетил-, бензоил-и формилзамещенные производные эфиров насыщенных карбоновых кислот жирного ряда и при отсутствии растворителя происходит отщепление ацильной группы Прямое карбокенлировэние вивилаланов с целью получения а,$-не-насыщенных карбоновых кислот не удается, но при небольшом видоизменении реакции можно получить высокие выходы [107]. Присоединение метиллития к вииилалану дает комплекс, который реагирует с диоксидом углерода или непосредственно или, что более вероятно, после разложения до виниллития и триалкилалана, с образованием а,Р-нена-сыщенныя кислот с высоким выходом и стереоспецифично; При нагревании солей Са, Ва, Th или Се насыщенных карбоновых кислот в большинстве случаев образуются кетоны. В этом случае происходит внутримолекулярное ацилирование образующегося карбаниона: 2. Реакции карбоксильной группы. Для аренмонокарбоновых кислот характерны все реакции насыщенных карбоновых кислот в карбоксильной группе. Нагревание аренкарбоновых кислот в присутствии медного порошка или их солей (Са, Си) выше 200°С ведет к декарбоксилированию: Из циангидринов могут быть получены нитрилы непредельных и насыщенных карбоновых кислот: Алкены и алкины окисляются сильными окислителями по двойной или тройной связи до насыщенных карбоновых кислот Такое окисление используют как для идентификации алкенов и алкинов, так и в препаративных целях 10. Панкратова Е. Т., Тихомиров Б. И. Способ галогснирования насыщенных полимеров. — А. С. 504 792 (СССР). Окисление насыщенных полимеров протекает медленнее и не всегда приводит к образованию перекисей. В этом случае процесс об- Полимеры с системой сопряженных связей могут быть синтезированы двумя принципиально различными методами:' полимеризацией и поликонденсацией мономерных соединений или путем химических превращений (например, дегидрированием, дегидратацией, дегидрохлори-рованием) насыщенных полимеров или полимеров с изолированными двойными связями. Первым методом вследствие особенностей синтеза полимеров с системой сопряженных связей не всегда удается получить полимеры с высокой молекулярной массой. Обычно образуются олиго-меры с молекулярной массой 5000 — 10000. Вторым методом обычно получаются полимеры с высокой молекулярной массой. ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет исследовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластомеры. В спектре 'Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь сильное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров этим методом невозможно, однако спектр 13С ЯМР позволяет получить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных единицах полуширины Wl/2 (ширины пика на половине его высоты ), с величиной riphys- Единственный недостаток применения метода ЯМР В инертных растворителях был определен период полураспада различчых перекисных соединении [307, 308] (рис 40) Ра дикалы, образующиеся при разложении перекисеи, имеют высо кую реакционную способность и эффективно вулканизуют эти лечпропилечовые каучуки Для сшивания насыщенных полимеров наиболее широко используется перекись дикумила Новицкая Доьцов, Догадкин предлагают спедующ1Ь меха низм вутканизации гало'-енированных насыщенных полимеров СН3 СН3 Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования: Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных полимеров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодействия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы находятся у третичного атома углерода и активированы фенильной группой), то окисление сразу приводит к образованию перекисей: Н О— О— Н Эффект сшивания может также быть достигнут при помощи окисления (см ниже), что очень важно для вулканизации насыщенных эластомеров. Отдельные стадии реакции сходны с процессами, наблюдающимися при некоторых других методах вулканизации Диеновые эластомеры иногда подвергают эпоксидиро-ванию по двойным связям с последующим сшиванием методами, принятыми для эпоксидных полимеров [15, с 143]. При высыхании лаког красочных пленок на основе полимеров, содержащих остатки непредельных кислот, сшивание происходит с участием молекулярного кислорода через стадию образования аллиль-ных гидроперекисей Окисление насыщенных полимеров протекает медленнее, чем ненасыщенных, и иногда приводит к образованию перекисей, инициирующих вулканизацию. При окислении полиамидов возникают межцепные связи типа N — N. Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования:  Небольших давлениях Небольших масштабах Небольшими изменениями Небольшим давлением Небольшим разложением Небольшой перегонной Наблюдается исчезновение Небольшое содержание Небольшом избыточном |
- |
Навигация