|
|
|
Главная --> Справочник терминов Насыщенных углеводородах Наряду с ароматическими углеводородами в пиролизной смоле содержатся парафины, циклоалканы, олефины и диены. Соотношение этих компонентов определяется составом исходного сырья и условиями его переработки (табл. 33). При ужесточении пиролиза содержание непредельных и насыщенных соединений в смоле снижается, а содержание ароматических соответственно возрастает. Особенно наглядно это проявляется при пиролизе газойля в жестких условиях. Помимо высоких капитальных вложений и повышенных эксплуатационных затрат, обусловленных давлением процесса и высокой температурой, довольно сложным оказался селективный гидрогенолиз тиофена. Исчерпывающее удаление тиофена, диктуемое возросшими требованиями к качеству бензола, сопровождалось углублением гидрирования ароматических углеводородов, что в свою очередь затрудняло выделение из реакционной смеси бензола с низким содержанием насыщенных углеводородов. Дальнейшее развитие шло в двух направлениях: разработка оптимальных условий гидроочистки, обеспечивающих снижение выхода насыщенных соединений, и создание специальных методов глубокой очистки бензола от содержащихся в нем примесей насыщенных углеводородов [51]. Последнее направление в равной степени имеет значение и для бензола, полученного с применением сернокислотной очистки (поэтому его рассмотрение выделено в отдельный раздел; здесь же будет рассмотрен только сам процесс, гидроочистки). В рафинате среднетемпературной гидррочистки содержится много насыщенных соединений, которые при ректификации сосредоточиваются в головной и промежуточной (бензол—толуольной) фракциях. Для выделения бензола даже с температурой кристаллизации 5,30—5,35 °С требуется достаточно четкая ректификация. Обычно для выделения головной фракции и бензола устанавливаются ректификационные колонны с 55—65 тарелками и отбор продуктов ведут при высоких рефлкжсных числах [59]. Однако в получаемом бензоле «для синтеза» все-таки содержится довольно много насыщенных углеводородов, в том числе м-гептана и метил-циклогексана, что видно из табл. 39. Более глубокая очистка бензола от примесей насыщенных углеводородов достигается специальными методами экстрактивной ректификации. нистых и насыщенных соединений в одну ступень. Технологические параметры процесса высокотемпературной гидроочистки на алюмокобальтмолибденовом катализаторе следующие: давление 4 МПа, температура 550 °С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч~', содержание водорода в циркуляционном газе 46—48% [46, с. 57]. Из полученного гидрорафината на колонне эффективностью 25 т.т. выделен бензол, характеризующийся такими показателями: температура кристаллизации 5,5 °С, пределы перегонки 0,4 °С, содержание тиофена 0,00004%, н-гептана 0,005% и прочих примесей 0,05%; выход бензола 98%. :Алкилены горят коптящим пламенем. Большое значение для характеристики олефинов имеет их молекулярная рефракция. В то время как молекулярная рефракция насыщенных соединений часто довольно точно может быть представлена как.сумма атомных рефракций, в случае олефинов и их продуктов замещения сумма атомных рефракций имеет меньшую величину, чем экспериментально найденная молекулярная рефракция. Эта разность, обусловленная наличием двойной углеродной связи, называется инкрементом двойной связи и обозначается знаком F. Величина ее колеблется лишь незначительно и-в среднем составляет для одной этиленовой связи 1,73—1,9 (табл. б), а для двух этиленовых связей — вдвое больше (Брюль, Аувёрс, Эйзенлор). Многоатомные фенолы с гидроксильными группами в м:ета-поло-жении отличаются от остальных ароматических соединений той легкостью, с которой они восстанавливаются до насыщенных соединений циклогексанового ряда. Это связано с их способностью реагировать тау-томерно; карбонильные формы этих соединений, вследствие их ненасыщенного гидроароматического характера, особенно склонны присоединять водород. Так, флороглюцин восстанавливается уже амальгамой натрия в водном растворе до флороглюцита, смлш-триоксициклогексана, а резорцин — до дигидрорезорцина: ления углеводородов, является химическая конкретизация установленного для этого процесса кинетического механизма — цепной реакции с вырожденным разветвлением. Такая химическая конкретизация, естественно, предполагает установление природы всех веществ, участвующих в ходе изучаемого превращения, не только стабильных, но и лабильных — свободных радикалов и атомов. Слабое еще развитие химии свободных радикалов делает такую задачу сложной и трудной. Общее положение здесь может быть охарактеризовано уже одним тем фактом, что констатирование прямыми химическими и физическими методами свободных радикалов, особенно в системах, содержащих свободный кислород, до сих пор является еще не решенной проблемой, даже в случае эксперимента с не сложной смесью и при низких температурах и давлениях. Тем более далекой от решения является эта проблема применительно к обычному газофазному окислению углеводородов, протекающему при температурах 200— 600° и приводящему к образованию сложной реагирующей смеси, в которой помимо ряда различных по своей природе свободных радикалов имеются в подавляюще больших количествах до полутора-двух десятков стабильных валентно-насыщенных соединений (исходные вещества, альдегиды, спирты, кислоты, перекиси, предельные и непредельные углеводороды, водород, окислы углерода, вода). Возможна полимеризация и насыщенных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. Циклизация этих соединений происходит с размыканием цикла, в результате чего образуется гетероцепной линейный полимер: Для насыщенных соединений, где нет я-электронов, выражение упрощается чаях, когда винильные субстраты вступают в реакции SN!, скорости их протекания обычно ниже, чем для соответствующих насыщенных соединений. Теломеризация. Так называют радикальную полимеризацию непредельных мономеров в присутствии галогенпроизводных предельных углеводородов или других насыщенных соединений, способных присоединяться к молекулам полимеров и обрывать рост цепи (тел ос — по-гречески конец, мер • — часть). Теломеризацию называют также «оборванной» полимеризацией. Рассмотрим тело-меризацию на примере полимеризации этилена в присутствии четыреххлористого углерода Замена атома галогена бис(я-кротилникельгалогенида) на три-фторацетатную группу обменной реакцией комплекса с трифтор-ацетатом натрия в спиртовой среде приводила к продукту с очень низкой каталитической активностью [43]. Однако бис(я-аллилни-кельтрифторацетат), синтезированный взаимодействием комплексов нульвалентного никеля, например бис(циклооктадиен)никеля с аллиловым эфиром трифторуксусной кислоты, оказался очень эффективным катализатором. Микроструктура полимеров в этом случае зависела от природы применяемого растворителя [44]. В насыщенных углеводородах получались полимеры, содержащие более 95% цис-1,4-зъеньев, в ароматических — эквибинарный цис-1,4-транс-1,4-, а в присутствии спиртов — кристаллические транс-1,4-полибутадиены. Иод непосредственно не замещает водород в насыщенных углеводородах. В какой-то степени энергия связи насыщенных и ненасыщенных гомологов углеводородов может быть рассмотрена детально, поскольку это позволит составить представление о корреляции энергий связи в полиолефшах. Есть смысл сравнить энергию связи с энергией электронов, образующих конкретные связи в насыщенных углеводородах с локализованными электронами. Теоретически электронную энергию молекулы можно рассчитать с помощью любого из указанных выше приближенных методов, например методом ЛКСО [2Ь, 6]. В таком случае молекулярные орбитали 2JV су-электронов углеводорода, имеющего N связей, могут быть описаны линейной комбинацией JV связанных орбиталей ф,-: По расчетам Брауна [6] предполагается, что интеграл Кулона Hmm орбитали фт зависит только от типа связи, которой он соответствует, так что всем С—Н связанным орбиталям приписывают одно и то же значение а интеграла Кулона. Термом называется половина энергии изолированной С—Н-связи. Будем предполагать, что резонансный интеграл Нтп равен нулю, если m и п не относятся к соседним связям. В последнем случае Нтп еще зависит от типа соседних связей. В табл. 4.1 приведены обозначения по Брауну параметров взаимодействия связей в насыщенных углеводородах. Удаление атома водорода из углеводорода приводит к образованию радикала. Электронное распределение последнего вблизи радикала атома С отличается от первоначального. В насыщенных углеводородах 4хр3-гибридные орбитали заменяются на 3$р2-гибриды. Свободный электрон радикала считается локализованным, его поведение описывается совершенно независимой собственной я-функцией, которая не взаимодействует с сг-системой. Прочность связи, соединяющей атом С с радикалом атома С (С), теперь определяется главным образом взаимодействием гибридов sp2 и sp3. Энергия связи, полученная путем перекрытия sp3- и 5р2-гибридов, не меньше энергии связи двух 5/»3-гибридов. Подобный результат обусловлен значениями энергии диссоциации С—С-связей в соединениях RCH2—CH2R (337 кДж/моль) и RCH2—С6Н5 (381 кДж/моль). Предположение о том, что замена в связях $р3-орбиталей на 5р2-орбитали не будет вызывать уменьшения энергии связи, в дальнейшем подтверждается следующим фактом: энергия связи C(sp')—Н в Н2С=СН2 одинакова по величине с энергией связи С(8рз,—Н в Н3С—СН3 (436 кДж/моль). Увеличение В органических соединениях атом углерода имеет электронную конфигурацию \sz2s'2px2py2pz и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна s- и три />орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбиталн, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии 5р3-гибридизации и имеет тетраэдри-ческую конфигурацию. 4.1.5.4. Как повысить реакционную способность связи С-Н а насыщенных углеводородах в насыщенных углеводородах 456 Из рентгеноструктурного анализа кристаллических гексаалкильных производных бензола следует, что все шесть атомов углерода цикла лежат в одной плоскости и присоединенные к ним алкильные группы находятся в 'той же плоскости. Эти данные также исключают формулу Ладенбурга. Межатомные расстояния, определенные рентгеноструктур-ными методами, не соответствуют формуле, имеющей пара-связь (формула Дьюара). Расстояние между атомами углерода в пара-положении значительно больше (2,80А) , чем длина связи в каких-либо известных соединениях. Расстояние между атомами углерода в насыщенных углеводородах составляет 1,54А, нормальная длина олефиновой С = С-связи равна 1,ЗЗА. Так как связь необычной длины (2.80А) должна привести к ослаблению взаимодействия и, следовательно, к повышению активности системы, формула, включающая такую связь, несовместима со свойствами бензола. Замещение водорода галогенами н насыщенных углеводородах, как уже было отмечено, не имеет сюдг, бо.шлгого препаративного значения, как замещение водорода галогенами в углеводородах г. С=С-связями, г В насыщенных углеводородах.  Небольших концентраций Небольшими добавками Небольшими кусочками Небольшим количествам Небольшой кристаллик Небольшой стеклянной Небольшое повышение Небольшому количеству Небольшом повышении |
- |
Навигация