|
|
|
Главная --> Справочник терминов Насыщенными углеводородами Эпихлоргидриновые каучуки обладают комплексом свойств, делающих их весьма ценным материалом для промышленного использования. Одно из отличительных качеств этих каучуков — их маслобензонефтестойкость [42]. Маслостойкость гомополимера ЭХГ и сополимера ЭХГ и ОЭ выше, чем хлоропренового, бутадиен-нит-рильного и акрилатного каучуков. Оба эпихлоргидриновых каучука, являясь насыщенными соединениями, обладают более высокой озоностойкостью, чем хлоропреновый и бутадиен-нитрильный каучук. Газопроницаемость эпихлоргидриновых каучуков ниже, чем бутилкаучука [3, 36, 37] и бутадиен-нитрильного каучука [36]. Особый интерес представляет сочетание высокой маслобензостойкости с удовлетворительной морозостойкостью (—40 -.—45 °С) у сополимера ЭХГ и ОЭ, который в этом отношении значительно превосходит бутадиен-нитрильный и акрилатный каучуки. Введение в сополимер пластификатора позволяет понизить температуру, при которой еще сохраняется эластичность, до —62 °С [43]. Эти свойства дают возможность применять сополимер для изготовления деталей, используемых в нефтяной промышленности, в частности для шлангов, работающих в условиях севера, а также для деталей автомобилей и самолетов. Хлорсодержащие группы придают гомополи-меру ЭХГ огнестойкость [3], а насыщенность увеличивает стабильность эластомеров [37]. Аллилгалогениды обладают большей реакционной способностью по сравнению с насыщенными соединениями благодаря участию электронов кратной связи в стабилизации промежуточно образующегося карбокатиона (реакции 5,Y1) и переходного состояния (реакции 5Л'2). Акриловые каучуки отличаются высокой масло-, бензо- и эфиростойкостью. Являясь насыщенными соединениями или со- бензола были ароматические составляющие бальзамов, смол и эссенций. По своим свойстыам они казались насыщенными соединениями, но отличались от алифатических соединений низким содержанием водорода и тем, что обладали характерным приятным запахом, благодаря чему они получили название ароматических соединений. Среди этих соединений были бензойная кислота С7Н6О2 и бензиловый спирт С7Н8О, получаемые из росного ладана; бензальдегид С7Н6О из масла горького миндаля, окисляющийся до бензойной кислоты; толуол СуНз из толубальзама, также окисляющийся до бензойной кислоты; салициловая кислота С7Н6Оз из различных растений и плодов, напоминающая по свойствам фенол. Кекуле первый обнаружил, что во всех этих соединениях содержится группировка С6, которая сохраняется при обычных химических превращениях и расщеплении. Особый интерес представляет вулканизация силиконовых каучуков. Эти каучуки являются насыщенными соединениями и поэтому серой не вулканизуются. Известны три способа их сшивания. ний диоксиранами мнение исследователей определилось, то дискус^ сия о механизме окисления насыщенных соединений не прекращается. Заслуживают внимания как аргументы в пользу механизма внедрения, так и радикального. Результаты наших исследований показали, что взаимодействие диметилдиоксирана с насыщенными соединениями протекает с участием радикалов. На механизм процесса существенное влияние оказывают температура, природа субстрата и растворитель. Особый интерес представляет вулканизация силиконовых каучуков. Эти каучуки являются насыщенными соединениями и поэтому серой не вулканизуются. Известны три способа их сшивания. Особый интерес представляет вулканизация силиконовых кау чуков. Эти каучуки являются насыщенными соединениями и по этому серой Tie вулканизуются. Известны три способа их сшива ния. В УФ-спектрах а, р-непре дельных альдегидов и кетонов, как и в УФ-спектрах, сопряженных алкадиенов (см. разд. 1.3.2.1), максимумы поглощения сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению с соответствующими насыщенными соединениями (батохромный сдвиг), а интенсивности пиков несколько увеличены. То же относится и к производным а,р-непре-дельных альдегидов и кетонов (табл. 4.1). В ряде случаев это может быть использовано в целях идентификации. В УФ-спектрах а, р-непре дельных альдегидов и кетонов, как и в УФ-спектрах, сопряженных алкадиенов (см. разд. 1.3.2.1), максимумы поглощения сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению с соответствующими насыщенными соединениями (батохромный сдвиг), а интенсивности пиков несколько увеличены. То же относится и к производным а,р-непре-дельных альдегидов и кетонов (табл. 4.1). В ряде случаев это может быть использовано в целях идентификации. ний диоксиранами мнение исследователей определилось, то дискуссия о механизме окисления насыщенных соединений не прекращается. Заслуживают внимания как аргументы в пользу механизма внедрения, так и радикального. Результаты наших исследований показали, что взаимодействие диметилдиоксирана с насыщенными соединениями протекает с участием радикалов. На механизм процесса существенное влияние оказывают температура, природа субстрата и растворитель. Реакции серы с насыщенными соединениями не имеют непосредственного отношения к полимерам, однако целесообразно кратко рассмотреть их, чтобы сравнить с соответствующими реакциями ненасыщенных соединений; кроме того, рассмотрение этих реакций представляет общий интерес с точки зрения сравнения реакций сульфирования и окисления. Углеводороды с sp''-гибридизированными (тетракоординированны-ми) атомами углерода. Алканы являются насыщенными углеводородами, поскольку все валентные возможности атомов углерода полностью использованы на образование связей с атомами водорода и кислорода. Таблица 41. Азеотропные смеси, образуемые бензолом с насыщенными углеводородами [46, с. 67] Разделяющий агент должен образовывать азеотропные смеси со всеми насыщенными углеводородами, присутствующими в бензоле, и не образовывать их с самим бензолом. Если азеотропная смесь с бензолом все-таки образуется, то ее температура кипения должна быть выше температуры кипения азеотропных смесей с насыщенными углеводородами и ниже температуры кипения бензола. Метиловый спирт, рекомендовавшийся для разделения [87], образует азеотропные смеси не только со всеми насыщенными углеводородами, но и с бензолом, а незначительная разность температур кипения азеотропных смесей с бензолом (58,7 °С), н-геп-таном (59,1 °С) и метилциклогексаном (59,5 °С) не позволяет чет- Установлено 1[89], что четкая отрицательная азеотропная смесь образуется с метилциклогексаном и пропилформиатом или ацето-нитрилом (рис. 54). Ацетонитрил, кроме того, образует азеотроп-ную смесь с н-гептаном. Температуры кипения азеотропных смесей ацетонитрила с различными насыщенными углеводородами, присутствующими в бензоле, отличны от температуры кипения бензола [90]: На колонне 1 при температуре до 73,3 СС отбирается головная фракция, состоящая из азеотропных смесей ацетонитрила с насыщенными углеводородами. На колонне 2 отбирается промёжуточ^~ ная фракция в виде азеотропной смеси ацетонитрила с бензолом; она возвращается в первую колонну. При ректификации бензола, содержащего до 0,9% насыщенных углеводородов (в том числе 0,3% к-гептана и 0,4% метилциклогексана) на колонне эффективностью 50 т. т. удается получить продукт чистотой 99,95% {91, 92]. Возврат промежуточной фракции в цикл не приводит к накоплению насыщенных углеводородов. Ацетонитрил, увлекаемый с головной фракцией, можно регенерировать из последней водной промывкой. При этом общие потери ацетонитрила составят 3—5%, а водный ацетонитрил может быть возвращен в цикл ректификации [91]. Для оценки растворителей в последние годы широко используется газожидкостная хроматография [95, 96]. Ее достоинства — простота, оперирование с малыми объемами веществ, экспрессность и вместе с тем надежность получаемых результатов (особенно для предварительной оценки растворителей). Методом хроматографии определены относительные летучести ар1 бинарных смесей бензола с насыщенными углеводородами в присутствии различных соединений (табл. 42) i[89]. В реальных условиях экстрактивной ректификации при конечных концентрациях растворителей ct2, i будет составлять лишь 0,6—0,8 ар, определенной методом хроматографии в условиях, приближающихся к «бесконечному разбавлению». Однако и в этом случае относительная летучесть для большинства компонентов будет не менее 1,5—2,0, что достаточно для удовлетворительного разделения смеси. Наиболее трудно выделить экстрактивной ректификацией метилциклогексан, который обладает наивысшей температурой кипения. Отмечено также [103], что наряду с насыщенными углеводородами при экстрактивной ректификации с М-метилпирролидоном удаляется сероуглерод и тиофен. В присутствии N-метилпирроли-дона относительная летучесть системы бензол—тиофен возрастает в 1,10—1,27 раза (в зависимости от концентрации растворителя). Например, на колонне средней эффективности (22—23 т. т.) из бензольной фракции, содержащей 1,3% тиофена, можно выделять тиофеновый концентрат (до 30% тиофена). При этом оставшийся в бензоле тиофен (0,2—0,3%) значительно облегчает условия последующей очистки. Пропускную способность молекулярных сит для дезодорации СНГ рассчитывают на основе данных об их годовом производстве, требуемом суточном выходе, содержании серы в СНГ и характере присутствующих сернистых соединений. При расчетах учитывают следующее: является ли исходное сырье полностью насыщенными углеводородами (например, пропан или бутан) или состоит преимущественно из ненасыщенных углеводородов (например, пропилена). Ненасыщенные углеводороды гораздо труднее обрабатываются на молекулярных ситах, поэтому для извлечения из них серы требуются дополнительные производственные мощности. Если эти углеводороды попадут в обработанный на ситах продукт, то они возвратят ему пахучесть. Установка для дезодорации СНГ должна быть экономичной при работе на базе максимально дешевых нерегенерируемых (рис. 76) и регенерируемых сит. Если в СНГ присутствуют ненасыщенные углеводороды, Углеводороды с зр3-гибридшированными (тетрахоординированны-ми) атомами углерода. Алканы являются насыщенными углеводородами, поскольку все валентные возможности атомов углерода полностью использованы на образование связей с атомами водорода и углерода. Углеводороды с sp'-гибридизироваиными (тетракоординированны-ми) атомами углерода. Алканы являются насыщенными углеводородами, поскольку все валентные возможности атомов углерода полностью испольчо-ван:>1 un образование связей с атомами водорода и углерода. Алканы и циклоалканы являются насыщенными углеводородами, нерастворимыми в воде. Они легко вступают в радикальные реакции (поскольку их молекулы практически неполярны), например с кислородом или хлором, но инертны по отношению к ионным реагентам (кислотам, гидроксидам, окислителям, например перманганату). Исключение составляют низшие цикло-  Небольших напряжениях Наблюдается интенсивная Небольшим избыточным Небольшой дефлегматор Небольшой промежуток Небольшое изменение Небольшое увеличение Небольшом нагревании Небольшом увеличении |
- |
Навигация