|
|
|
Главная --> Справочник терминов Насыщенного соединения дифференциальную подпрограмму акриламида записывают .с потенциала Е0 = —1,0 В при соответствующих чувствительностях полярогр-афа. Потенциал тюлуволны малеиновой кислоты на указанном фоне составляет —0,74 В, а акриламида —1,34 В (относительно насыщенного каломельного электрода), что позволяет проводить раздельное восстановление сомшомеров в одной пробе (рис. 3.5). Полярограммы мономеров обрабатывают по методу Хана и определяют величину диффузионного тока / (мкА). Концентрации малеиновой кислоты и 'акриламида определяют тю ка- В электролизер помещают 4 мл фона (буферного раствора с рН 8—12) и добавляют 1 мл приготовленного, как указано выше, раствора. После пропускания азота в течение 10 минут проводят полярографирование при подходящей чувствительности гальванометра. Потенциал полуволны дифенилальдегида при рП 8 равен 1,45 в против насыщенного каломельного электрода. Затем производят добавку стандартного раствора фенилальдегида (0,01 М в метаноле) и вторично проводят снятие полярограммы. При этом берут такое количество стандартного раствора, чтобы высота волны возросла примерно в 2,5 раза. В этом случае наблюдается минимальная ошибка определения [5]. к электрону (СЭ) и потенциалами восстановления (окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами). СЭ определяют различными методами, в том числе изучением электронных спектров поглощения комплексов с переносом заряда в растворах (см. ниже), потенциалы восстановления определяют полярографией или циклической вольтамперометрией (см. Введ. 6.5). Для хинонов характерно образование стабильной обратимой редокс-системы: окисленная форма (хинон) ^± восстановленная форма (гидрохинон). Ниже приведены структурные формулы некоторых хинонов и значение СЭ (в эВ) и потенциала восстановления (в растворе ацетонитрила относительно стандартного электрода — насыщенного каломельного электрода). Еще в прошлом веке при электролизе 60—70%-ных водных растворов калиевых солей моноэтиловых эфиров соответствующих дикарбоновых кислот при плотности тока 300—500 А/м2 и напряжении 12 В были получены янтарная кислота с выходом 60%, ^лдипиновая с выходом 35%, пробковая с выходом 28%, себаци-новая, 1,12-додекандикарбоновая и 1,16-гексадекандикарбоновая с выходом около 20% по веществу. Кинетика и механизм реакции явились предметом многочисленных исследований [35, 36]. Установлено, что при электролизе моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот в водных растворах при потенциалах 2 В относительно насыщенного каломельного электрода выделяется кислород и только при потенциалах положительнее 2,3—2,5 В протекает реакция димеризации. В процессе синтеза наблюдается износ материалов анода, который для платины в условиях сцнтеза диметилсебацината достигает 20 мг/(кА-ч). При длительной непрерывной работе эта цифра заметно снижается. Устойчивость электродов из металлов платиновой группы снижается в ряду Pt > Ir > Rh 3> Pd [40]. Скорость растворения платины растет с увеличением потенциала и достигает постоянного значения при потенциале <>2,4 В относительно насыщенного каломельного электрода. * Относительно насыщенного каломельного электрода в диметилформамиде (на фоне перхлората тетрабу-. тиламмония). Измерение потенциалов Ва-амалъгам в растворах ВаС12 против насыщенного каломельного электрода Измерение потенциалов Ва-амальгамы в зависимости от содержания в ней Ва в растворе 0,1 N против насыщенного каломельного электрода Измерение потенциалов Ва-амальгам в растворах Bad, в присутствии ионов Na+ против насыщенного каломельного электрода В реагирующих смесях нами определялась концентрация ионов серебра при помощи серебряного электрода. Разность потенциалов измерялась против насыщенного каломельного электрода в обычной концентрацией ной схеме. Каломельный электрод соединялся с исследуемым полуэлементом нитратным сифоном. Результаты измерения приведены на рис. 4. Мы видим, что концентрация ионов серебра изменяется во время реакции, приближаясь асимптотически к значению, соответствующему растворимости бромистого серебра в системе AgBr — As2S3 (кривая 1), и к растворимости сернистого серебра в системе AgJ — As2S3 (кривая 2). Из В табл. 11.130 приведены значения потенциалов полуволны ряда органических соединений, используемых в химии высокомолекулярных соединений. Потенциалы полуволн даны относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ). * Полная насыщенность выражается добавлением приставки пергидро- к названию соответствующего насыщенного соединения. 1. Катализаторы гидрирования [13], такие, как платина, палладий, никель и т. д. В данном случае реакция обратна гидрированию двойной связи (т. 3, реакции 15-10 и 15-12), и механизм ее, по-видимому, также «обратен», хотя данных об этом немного [14]. Субстрат нагревают с катализатором до температуры примерно 300—350 °С. Реакции часто удается провести в более мягких условиях, если для связывания выделяющегося водорода использовать такие акцепторы водорода, как малеиновая кислота, циклогексен или бензол. Акцептор восстанавливается до насыщенного соединения. Сообщается, что дегидрирование 1-метилциклогексена-1-13С в присутствии А12О3 приводит к толуолу, в котором метка частично распределена по кольцу [15]. Платиновая и палладиевая чернь из-за малой их избирательности для этой цели не подходят. После поглощения рассчитанного количества водорода в продукте реакции наряду с олефином содержатся значительные количества исходного вещества и насыщенного соединения. Применяя коллоидный палладий и, что несколько хуже, платиновые катализаторы по Адамсу (стр. 34), можно гидрировать С=С-связь с достаточной избирательностью [242]. После поглощения 1 моль водорода полученный продукт состоит главным образом из олефина, хотя при дальнейшем воздействии водорода реакция идет до образования насыщенного соединения. Такими же избирательными свойствами обладают катализаторы типа никеля Ренея [1Ь, 235, 243, 244]. Среди огромного числа методов получения алкенов необходимо выделить три наиболее общих способа создания двойной углерод-углеродной связи. Одни из них основан на элиминировании двух групп от вицинальных атомов углерода насыщенного соединения. Другой способ синтеза алкенов заключается в стереоселективном или стереоспецифичном восстановлении тройной углерод-углеродной связи в алкинах до двойной связи ifuc- или транс-конфигурации. Третий способ создания углерод-углеродной связи основан на многочисленных реакциях карбонил-метиленовой конденсации карбонильных соединений с соединениями с «активной метиленовой группой». Все эти реакции подробно рассмотрены в последующих главах (см. гл. 10, 11, 16, 17), здесь же будет приведена только предельно краткая сводка основных методов синтеза алкенов. (А). Неправильно. Посмотрев еще раз на табл. 4.2, вы убедитесь, что -олан— это основа для насыщенного соединения. Ищите другой ответ. амина и насыщенного соединения. Усиление основности у нена- вращения одного гетероциклического насыщенного соединения. Чтобы избежать этого распада, пришлось воспользоваться частичным 'фторированием насыщенного соединения. При этом получалась смесь 10% CH3CFC1CFC12, 35% CH3CFC1CF2C1 и 35% CH,CF2CFC12, которая могла быть разделена с помощью перегонки. После накопления достаточного количества CH3CFC1CF2C1 продукт был обработан щелочью. Реакция шла очень медленно (три дня); в результате был получен нужный CH2 = CFCF2C1. Соединение оказалось достаточно устойчивым по отношению к гидролизу> Принимая во внимание большой расход времени, было решено попробовать осуществить отщепление галоидоводород а отСН3СРС1СРС12. При работе с холодильником, в котором поддерживалась температура около 50°, олефин CH2 = CFCFC12 отгонялся по мере образования, избегая, таким образом, гидролиза. При этом было получено около 40% олефина, 40% парафина возвращалось в неизмененном виде и снова пускалось в обработку. Как CH2 = CFCFC12, так и CH2 = CFCF2C1 подвергались «аллильному» фторированию обычным способом с помощью пятифтористой сурьмы. При этом получался нужный = CFCF3. Из данных рентгеиоструктурного анализа монокристаллов соединений включения мочевины и Т. можно определить длину насыщенного соединения и сравнить ее с соответствующим непредельным соединением. Сравнение размеров олснновой(г(«с) и элаидиновой (транс) кислот со стеариновой кислотой в комплексах с мочевиной показывает, что одна транс-двойная связь укорачивает молекулу на 0,19 А, тогда как /(ис-двойная связь — на 0,88 А- Сравнение комплексов Т. с поргпдросквалеиом и сквалепом показывает, что четыре двойные связи укорачивают молекулу только на 0,73 Л, или 4x0,182 Л. Полагая, что эффект изолированной двойной связи одинаков для комплексов с мочевиной и с Т., можно сделать вывод, что все четыре двойные связи имеют транс-конфнгурацню, как и показано в формуле I. Молярное соотношение Т. к сквалеиу в комплексе по данным реитгеноструктурного анализа равно 14,65 181. Гетероциклы с числом некумулированных двойных связей меньшим, чем максимально возможное, называют: а) добавляя неотделяемые префиксы «дигидро», «тетрагидро» и т. д. к родона-чальному названию соответствующего соединения с максимальным числом некумулированных двойных связей; б) неотделяемые префиксы «дидегидро», «тетрадегидро» и т. д. к родоначальному названию соответствующего полностью насыщенного соединения. Метод (а) является предпочтительным. При нумерации гетероато-мы и «обозначенный водород» имеют преимущество перед «гид-ро»- и «дегидро»-префиксами.  Небольшими кусочками Небольшим количествам Небольшой кристаллик Небольшой стеклянной Небольшое повышение Небольшому количеству Небольшом повышении Наблюдается изомеризация Нециклических полиэфиров |
- |
Навигация