Главная --> Справочник терминов


Насыщенного углеродного 2. К 5 г 3-пиридилметилкарбинола медленно прибавляют при охлаждении 6 г хлористого тионила. В реакционную смесь добавляют 200 мл насыщенного спиртового раствора едкого кали и кипятят в течение часа. Затем прибавляют 100 мл воды и 25 мл 50%-ного раствора едкого кали и перегоняют с водяным паром. 3-Винилпиридин экстрагируют из дистиллята эфиром и перегонкой экстракта выделяют чистый 3-ви-нилпиридин; выход равен 18—20% от теорет. [320].

Опыт. В пробирке нагревают 2 — 3 капли сложного эфира с 2 каплями насыщенного раствора солянокислого гидроксиламина в метиловом спирте и оставляют стоять на 1 мин. Затем добавляют 1 каплю насыщенного спиртового раствора едкого кали и осторожно нагревают до начала кипения. После охлаждения смесь подкисляют 3 — 5 каплями 1 н. соляной кислоты и добавляют 1 каплю 3%-ного раствора РеС13. В зависимости от природы сложного эфира и его количества возникает розовая, красная или фиолетовая окраска.

О п ы т. В пробирке нагревают 2—3 капли сложного эфира с 2 каплями насыщенного раствора солянокислого гидроксиламина в метиловом спирте и оставляют стоять на 1 мин. Затем добавляют 1 каплю насыщенного спиртового раствора едкого кали и осторожно нагревают до начала кипения. После охлаждения смесь подкисляют 3—5 каплями 1 моль/л соляной кислоты и добавляют 1 каплю 3%-ного раствора РеС13. В зависимости от природы сложного эфира и его количества возникает розовая, красная или фиолетовая окраска.

Фенамин [408]. В 450 мл насыщенного спиртового раствора анмиаиа (125 г!л) растворяют 25 г 2-хлор-1-фепв.тпропана и раствор нагревают при 1бОа С в качающемся автоклаве в течение 9 ч. После охлаждения и фильтрования спирт отгоняют, остаток подщелачивают 6 н. раствором NaOH и амин экстрагируют бензолом 4 — 5 раз порциями по 20 мл. Бензольный раствор 3 — 4 раза встряхивают-с 6 н. раствором HG1, извлекая гидрохлорид бензедрина. Раствор гидрохлорида подщелачивают NaOH и многократно экстрагируют феиамин бензолом. После-. сушки над К SCOS и перегонки получают 11,1 1 (51% от теоретического) фенамина;» т. кип. 80—82° С (11 жмрт. ст.).

ВЧкрулодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную насадкой для насыщения сероводородом, помещают раствор 10,3 г (0,1 моля) бензо-нитрила в 20 мл этилового спирта и 40 мл насыщенного спиртового раствора аммиака. Полученную смесь насыщают в течение нескольких часов сероводородом, охлаждая колбу водой со льдом. Насыщенный раствор оставляют на ночь в холодильнике. Растворитель отгоняют в вакууме. Остаток, являющийся неочищенным тиоамидом бензойной кислоты, растворяют в 150 мл горячей воды и фильтруют горячим. Выпавшие после остывания фильтрата кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают холодной водой. Отфильтрованные кристаллы

Опыт 1. Реакция иа кислоту. Каплю исследуемого выпаренного в тигле досуха раствора или крупинку твердого вещества обрабатывают двумя каплями тионилхлорида. Смесь испаряют почти досуха, затем добавлиют 2 капли насыщенного спиртового раствора гидрохлорида гидроксиламина и несколько капель 0,5 н. спиртового раствора гидроксида натрия до щелочной реакции по лакмусу и снова нагревают. После охлаждения смесь подкисляют несколькими каплями 0,5 н. соляной кислоты и добавляют каплю 1%-ного водного раствора хлорида железа(III). Буро-красная окраска переходит в темно-фиолетовую.

Опыт 2. Обнаружение сложных эфиров. Каплю эфирного раствора исследуемого вещества обрабатывают в фарфоровом микротигле каплей насыщенного спиртового раствора гндрохлорида гид-роксиламииа и каплей 0,5 н. спиртового раствора гидроксида калия. Смесь осторожно нагревают на пламени горелки до начала выделения пузырьков газа. После охлаждения смесь подкисляют 0,5 н. соляной кислотой и добавляют каплю 1%-иого раствора хлорида железа(Ш). Появляется более или менее интенсивное фиолетовое окрашивание.

Амид миндальной кислоты был получен при действии на этиловый эфир кислоты концентрированного водного аммиака 1-2 или при действии на метиловый эфир кислоты насыщенного спиртового раствора аммиака3. Эфиры миндальной кислоты обрабатывали также жидким аммиаком при температуре его кипения4; этот процесс был усовершенствован применением аммиака при повышенном давлении и при более высокой температуре5. Описанную в настоящем синтезе методику впервые применил Оеда6.

В ступке смешивают 30 г (0,134 мол.) бензилгидразона (примечание 1) с 60 г (0, 28 мол.) желтой окиси ртути и с 15 г безводного сернокислого натрия (примечание 2). Смесь переносят в склянку на 500мл с притертой пробкой и поверх наливают 200 мл абсолютного эфира (примечание 3). В качестве катализатора добавляют 4 мл холодного насыщенного спиртового раствора едкого кали (примечание 4) и смесь взбалтывают 10 — 15 мин. Раствор фильтруют без отсасывания через тонкую фильтровальную бумагу и остаток промывают несколько раз эфиром до тех пор, пока фильтрат не станет лишь слабо окрашенным. Соединенные эфирные вытяжки выпаривают досуха в вакууме водоструйного насоса, причем колбу нагревают на водяной бане до температуры не выше 40° (примечание 5). Желтый кристаллический продукт сушат на пористой тарелке и перекристаллизовывают из абсолютного эфира. Выход азибензила, плавящегося с разложением при 79°, составляет 26 — 28 г (87 — 94%теоретич.; примечание 6).

Получение 4-диазо-2,2,5,5-тетраметЯлфуранидона-3 (Ilia). К раствору 17г(0,1 моль)моногидразона2,2,5,5-тет-раметилфуранидиндиона-3,4 в 150—200 мл абсолютного эфира добавляют 43,3 г (0,2 моль) желтой окиси ртути и 1 мл насыщенного спиртового раствора едкого кали. При этом реакционная смесь разогревается, желтый цвет раствора переходит в красный и выпадает серый осадок металлической ртути. Реакционную смесь встряхивают 2—6 ч на механической качалке (см. примечание 1) в толстостенной склянке, закрытой резиновой пробкой с краном. Кран периодически открывают и выпускают пары эфира. Выделившуюся ртуть отфильтровывают, эфирный раствор сушат над прокаленным сернокислым магнием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме. Остальные диазокетоны (соединения III б, III в, III г) получают по аналогичной методике, Выходы

нитрила в 20 мл этилового спирта и 40 мл насыщенного спиртового рас-

Ненасыщенные спирты. Подобно тому, как свойства ненасыщенных простых галоидных соединений зависят от того, находится ли галоил у дво'йной связи или у насыщенного углеродного атома, так и на свой-

При нуклеофильном замещении у насыщенного углеродного атома параллельно идущими процессами могут оказаться элиминирование (отщепление) и перегруппировка.

Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, несущий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, акриловая ^кислота СЙ2—СНСООН имеет р/Са 4,25 (для ее насыщенного* аналога— пропионовой кислоты р/Са 4,88). Это связано с тем, что у ненасыщенного а-атома углерода, имеющего 5р2-гибридизацию, электроны оттянуты несколько ближе к ядру, чем у насыщенного углеродного атома, имеющего 5/)3-гибриди-зацию, из-за относительно большего вклада s-орбиталей в электронную структуру 5/?2-гибрида. В результате 5/)2-гибридизо-ванные атомы углерода обладают несколько пониженной способностью отдавать электроны по сравнению с 5/?3-гибридизо-ванными насыщенными атомами углерода. Именно поэтому акриловая кислота, уступающая по силе муравьиной, все же несколько сильнее пропионовой. Этот эффект выражен еще сильнее в случае тройной связи, углеродные атомы которой характеризуются s/7-гибридизацией. Так, значение р/Са для про-пиоловой кислоты НС2=ССООН равно 1,84.

Если рядом с карбоксильной группой находится атом углерода, несущий двойную связь, сила кислоты возрастает. Так, акриловая ^кислота СН2—СНСООН имеет р/Са 4,25 (для ее насыщенного* аналога — пропионовой кислоты р/Са 4,88). Это связано с тем, что у ненасыщенного а-атома углерода, имеющего 5/?2-гибридизацию, электроны оттянуты несколько ближе к ядру, чем у насыщенного углеродного атома, имеющего ?/?3-гибриди-зацию, из-за относительно большего вклада s-орбиталей в электронную структуру 5/?2-гибрида. В результате 5/?2-гибридизо-ванные атомы углерода обладают несколько пониженной способностью отдавать электроны по сравнению с 5/?3-гибридизо-ванными насыщенными атомами углерода. Именно поэтому акриловая кислота, уступающая по силе муравьиной, все же несколько сильнее пропионовой. Этот эффект выражен еще сильнее в случае тройной связи, углеродные атомы которой характеризуются s/э-гибридизацией. Так, значение р/Са для про-пиоловой кислоты НС2=ССООН равно 1,84.

Работа Фишера, опубликованная в 1891 г., даже по сегодняшним меркам до лжна быть оценена как первоклассное исследование — по безукоризненной логике, тщательности экспериментального выполнения и полной строгости и надежности заключений. В настоящее время асимметрия насыщенного углеродного атома есть не вызывающая сомнений школьная истина. Однако во времена Фишера это была лишь сравнительно недавно сформулированная (Вант-Гоффом и Ле Белей в 1874 г.) стерео химиче с'к.в.ягипотпеза, имевшая очень немного зкслериментальных подтверждений даже для простых систем, содержащих один-два асимметрических атома. Нужна была глубокая убежденность в ее справедливости, глубокая уверенность в применимости строгой логики к сложным органическим системам и в надежности и однозначности превращений, чтобы задумать, предпринять и блестяще довести до конца такое (кстати сказать, экспериментально весьма сложное) исследование. Поэтому работу Эмиля Фишера по установлению конфигурации моносахаридов смело можно отнести к истинно гениальным творениям, которые не только приводят к блистательным конкретным результатам, но и освещают своим глубоким идейным содержанием новые пути в целой области науки. Начиная с этой рабо-

В настоящей главе рассматриваются синтезы нитросоедине* ний, в которых нитрогруппа находится у насыщенного углеродного атома. Наиболее важные из известных методов получения таких соединений следующие:

При высоких температурах низшие н-олсфшты могут подвер-гатьси аномальному хлорированию; в этом случае двойная связь углеводорода не затрагивается и почти весь вступающий в реакцию хлор расходуется на замещение водородного атому мет ильной группы (в этилене — водородного атома метил С1 юной групшл). Объясняется это, вероятно, тем, что при низких температурах сно-рость присоединения хлора ло двойной связи превосходит скорость замещения хлором атомов водорода у насыщенного углеродного атома, а при высоких температурах наблюдается обратная картина.

8ц-реакции у насыщенного углеродного атома и др.) с использованием препара-

Реакционная способность галогенпроизводных определяется подвижностью атома галогена у насыщенного углеродного атома. При этом возможны два направления реакций с участием галогена: замещение и отщепление его в виде галогенводорода или в какой-либо другой форме. Реакция отщепления галогена (Вг) с помощью металлического цинка была описана в работе 6 на примере дебро-мирования тетрабромбутана с образованием дивинила. Для иллюстрации других свойств галогенпроизводных лучшим объектом является этиленхлоргидрин СН2ОН—СН2С1, в котором хлор может реагировать по различным направлениям при сравнительно небольших изменениях в условиях реакции.

Ниже перечислены избранные темы, при изучении которых можно использовать препараты и синтезы, описанные в этой книге. Эти темы рассматривались на семинарах, входящих в практикум, причем при желании их изучение можно сделать еще более глубоким. Можно подобрать и другие темы (например, методы образования С—С-связи. синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами, §я-реакции у насыщенного углеродного атома и др.) с использованием препара! тов, упоминаемых в данной книге.

Я- Вант-Гофф и независимо от него Ж- Ле Бель в 1874 г. выдвинули гипотезу о пространственной конфигурации насыщенного углеродного атома — тетраэдрическом расположении заместителей. Понятие об асимметричном углеродном атоме и оптической изомерии (зеркальной изомерии) дало возможность объяснить существование изомерных оптически активных веществ с противоположным углом вращения (Введ. 6.12).




Небольшим давлением Небольшим разложением Небольшой перегонной Наблюдается исчезновение Небольшое содержание Небольшом избыточном Небольшом разрежении Нецеллюлозные полисахариды Недиссоциирующих растворителях

-
Яндекс.Метрика