|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наступает равновесие которые не всегда настолько стабильны, чтобы их можно было выделить из реакционной смеси. Поэтому существование таких объектов часто доказывается косвенным образом. На рис. 47 приведена схематическая запись механизмов реакций с помощью энергетических диаграмм. В первом случае исходные вещества превращаются в продукты без образования промежу- Вслед за этапом, на котором образуется а-комплекс, следует обычно более быстрый этап отрыва протона ионом РеСЦ с образованием НС1 и регенерацией катализатора. О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинетического изотопного эффекта. Однако при галогенировании соединений, обладающих высокой реакционной способностью, например аминов и особенно фенолов, соотношение этих этапов может изменяться. Названные соединения с очень большой скоростью образуют сг-комплексы, которые иногда настолько стабильны, что их можно выделить из реакционной массы. В этих случаях этап отрыва протона от а-комп-лекса лимитирует суммарную скорость галогенирования и наблюдается кинетический изотопный эффект. fl ацилий-ионах, отдельные представители которых настолько стабильны, что могут быть получены в виде устойчивых солей п свободном состоянии, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания цеподеленной пары электронов кислорода к положительно заряженному .^цдероду, так что изображать их правильнее в виде структур типа 28 с час-•IJPIHM тройной связью между атомами кислорода и углерода и распрсделе-щфем заряда по обоим центрам. Сходным образом достигается стабилиза-дцд карбокатионов за счет некоторых других гетероатомов, находящихся цепосредственно у катионного центра или даже на некотором от него уда-дощи [3]. Только в сравнительно немногих случаях первичные продукты присоеди настолько стабильны, что обычное отщепление воды не происходит. Это характер например, для таких альдегидов, которые образуют также стабильные гидраты. и сходные по составу, геометрии, природе образующихся и рвущихся связей, неизбежно приходят к состояниям, также сходным по составу и геометрии и отвечающим некоторому минимуму'стандартного потенциала. Эти состояния могут быть настолько стабильны, что будут отвечать соответствующим конечным продуктам реакции; они также могут соответствовать некоторой остановке на пути реакции, т. е. промежуточному соединению. Связи углерод — кремний, углерод — бор и углерод — олово настолько стабильны, что многие превращения удается осуществить, не затрагивая такие за-1. Ниже приведен ряд примеров подобных превращений [111]: В ацилий-ионах, отдельные представители которых настолько стабильны, что могут быть получены в виде устойчивых солей в свободном состоянии, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания неподеленной пары электронов кислорода к положительно заряженному углероду, так что изображать их правильнее в виде структур типа 28 с частичной тройной связью между атомами кислорода и углерода и распределением заряда по обоим центрам. Сходным образом достигается стабилизация карбокатионов за счет некоторых других гетероатомов, находящихся непосредственно у катионного центра или даже на некотором от него удалении [3]. Результаты, приведенные в табл. 5, показывают, что реакция протекает быстро и с высоким выходом. Эти растворители настолько стабильны, что нежелательная окраска, вероятно, не будет возникать даже при гораздо более высокой температуре. Растворитель, содержащий избыток диенофила, можно регенерировать для повторного использования, например разбавлением петролейным эфиром, удалением аддукта и выпариванием. Результаты, приведенные в табл. 5, показывают, что реакция протекает быстро и с высоким выходом. Эти растворители настолько стабильны, что нежелательная окраска, вероятно, не будет возникать даже при гораздо более высокой температуре. Растворитель, содержащий избыток диенофила, можно регенерировать для повторного использования, например разбавлением петролейным эфиром, удалением аддукта и выпариванием. Это относительно редкий тип превращения. Он может быть использован при синтезе только тогда, когда два радикала образуются по соседству друг с другом (б) или если они настолько стабильны, что могут существовать до момента рекомбинации. Как и для других гетероциклов, торсионные барьеры выше для связей, примыкающих к двум гетероатомам, а скорости инверсии тетраэдрического азота понижены. В качестве последнего примера можно привести цис- и транс-инвертомеры 19 и 20, которые настолько стабильны, что их можно выделить в индивидуальном виде [36]. вверх газом и стекающей вниз жидкостью наступает равновесие. Это позволяет исключить влияние всех кинетических параметров процесса (скорости газа, расхода жидкости), а также физических свойств взаимодействующих фаз. Конструкция тарелки учитывается при определении реального числа тарелок по их к. п. д. Результат реакции определяется термодинамическом устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции - кинетическими факторами. В ходе реакции часто наступает равновесие между исходными и конечными продуктами. Это равновесие можно смещать, используя принцип Ле-Щателье. Так, можно Heirpq»roHO удалять продукты реакции из реакционной смеси (или, при экзотермических реакциях, смесь охлаждают, отводя выделяющееся тепло, а при эндотермических процессах смесь, наоборот, нагревают). Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление я-связи в алкене и связи Н—Н в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва. Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие: Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции - кинетическими факторами. В ходе реакции часто наступает равновесие между исходными и конечными продуктами. Это равновесие можно смещать, используя принцип Ле-Шателье. Так, можно непрерывно удалять продукты реакции из реакционной смеси (или, при экзотермических реакциях, смесь охлаждают, отводя выделяющееся тепло, а при эндотермических процессах смесь ,наоборот, нагревают). вверх газом и стекающей вниз жидкостью наступает равновесие. Это позволяет исключить влияние всех кинетических параметров процесса (скорости газа, расхода жидкости), а также физических свойств взаимодействующих фаз. Конструкция тарелки учитывается при определении реального числа тарелок по их к. п. д. Для введения второй сульфогруппы бензолсульфоновую кислоту нагревают с концентрированной серной кислотой или олеумом до 200—250°, причем главным продуктом реакции является го-бензолсульфоновая кислота, наряду с небольшим количеством изомерной /?-дисульфоновой кислоты. Повидимому, при более продолжительном действии серной кислоты наступает равновесие между обоими образующимися изомерами38. Повышение температуры и присутствие влаги ускоряют взаимное превращение «m-кислота ^ р-кислота». Присутствие катализатора, особенно сернокислой ртути, благоприятствует образованию где R является алкильным радикалом. Существуют данные, указывающие на то, что в результате этой реакции наступает равновесие между альдегидом и образовавшимся альдолем ви. При перегонке с небольшим количеством серной кислоты паральдегид превращается в мономерный ацетальдегид (стр. 199, 200). 'Невидимому, в присутствии катализатора наступает равновесие между ацетальдегидом и его полимером ш. Изучение реакции отщепления на примере тех же соединений с применением грег-бутилат-иоиа ь грет-бутплоьом спирте [1Г)] представляет пример последствий ступенчатого механизма и ясно показывает, насколько рискованно экстраполировать от одного комплекса условий на другой. В этом примере как из зритро-, так и из грео-формы образовался один и тот же транс-олофпп, причем изомеры реагировали фактически с одинаковой скоростью. Показано, что цис-олефин в условиях реакции устойчив, поэтому он не мог первоначально образоваться, а затем изомеризоваться. Таких результатов следовало ожидать в случае двухстадийпой реакции, если карбапион обладает заметной продолжительностью жизни. Вероятно, переход от Е2 механизма к ступенчатому механизму обусловливается большей основностью грст-бутилат-иопа, которая благоприятствует отщеплению fj-нодородпого атома и большей степени, чем этилат-иоп. Затем наступает равновесие карбапион а и ь результате как из эритро-, так и из грт-соединепия получаются одни и те же соединения, которые должны одинаковым образом проходить стадии, определяющие скорость и конечные продукты реакции. В настоящем примере в результате этих стадий образуется Ургшс-изомер, вероятно потому, что переходное состояние от карбаниона до •/раад-продукта встречает меньше пространственных затруднений, чем путь к цие-с>Л1'фииу. кими факторами. В ходе реакции часто наступает равновесие между бытке указанных растворителей наступает равновесие и проис-  Наблюдается исчезновение Небольшое содержание Небольшом избыточном Небольшом разрежении Нецеллюлозные полисахариды Недиссоциирующих растворителях Недостаточным количеством Недостаточно тщательно Недостаток применения |
- |
Навигация