|
|
|
Главная --> Справочник терминов Натриевыми производными Фениловый эфир этан-1,1-дисульфокислоты, а также соответствующие N-этиланилид и фенетидид получаются метилированием натриевых производных [4506,в, 456] эфиров и амидов метионовой кислоты. Они гидролизуются спиртовой щелочью с разрывом связи между атомами углерода и серы: Для ацетиленкарбоновых кислот, у которых тройная связь расположена рядом с карбоксильной группой, хорошим способом получения является взаимодействие натриевых производных ацетиленовых углеводородов с углекислым газом или с хлоругольным эфиром; в последнем случае получаются эфиры соответствующих карбоновых кислот (Ла-гермарк, Мурье): Из натриевых производных с иодом в жидком аммиаке образуются 1-иодалкины [446]. Иодалкины могут быть синтезированы и из магнийбромацетплена и иода при О" С в растворе абсолютного эфира [447]. Аналогичным способом в кипящей толуоле получены соответствующие анилпдм из этилового эфира N , К-диэтилглицина и натриевых производных аниина и Из N-ятиланплина и 2,6-д1ШетШ1анилина; выходы 65 — 90% от теоретиче^ а.а-Диа.ткилзамицснныо р-кетоэфпры без примесей моноалкнлнровавных родуктов получают ацплпрованосы натриевых производных афярос а,а-диалиял-ксуснон кислоты, который образуются (стр. 757) ирп взаимодействии эфиров диалкил-чсусно» кислоты с трифенплметилнатрнем 33о]. Техника выделения продуктов реакции, как правило, проста, но, конечно, зависит от свойств продуктов и от растворителя. Моноаминопроизводные пиридина и его низших гомологов, как правило, хорошо растворяются в воде, но практически нерастворимы в концентрированных растворах едкого натра. Ввиду этого для разложения натриевых производных следует применять минимальное количество воды, что делает возможным механическое отделение образовавшегося амина. 7) присоединение к а-нитроолефинам соединений, содержащих активные метиленовые группы, в виде их натриевых производных в растворе спирта, диоксана, бензола или эфира83-84: При проведении реакции нитрования натриевых производных малонового и ацетоукеусного эфиров и их алкильных производных в избытке гидрида натрия образующиеся нитро-производные тут же в реакционной массе подвергались расщеплению с образованием а-нитроэфиров: При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагировать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения; при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СН2Х (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный йодистый бутил. При действии йодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, цианово-кислого серебра или натриевых производных эфиров ацето-уксусной или малоновой кислоты на йодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида. При взаимодействии натриевых производных ацетоуксусного эфира и аналогичных эфиров ^-кетонокислот, ^-дикетонов и эфиров малоновой кислоты с галоидными соединениями металл замещается алкильной группой. Реакция обычно проводится в спиртовом растворе, но можно также действовать галоидными алкилами на суспензию натриевого производного в каком-либо индиферентном растворителе. взаимодействие натриевых производных и их эфиров 494 ной диэлектрической проницаемостью ь различной степени \ско-ряют одни II те же реакции. Например, реакция этилбромидя с натриевыми производными енолов протекает быстрее в 1,2-ди-метоксиэтане (моноглпме), чем в тетрагид)офуране или эфире, так как 1,2-диметокснэтан в отличие от тетрагидрофурана имеет два атома кислорода и поэтому сильнее связывает катион, образуя, по-видимому, комплекс: Д. Взаимодействие с натриевыми производными эфиров малоновой кислоты, эфиров 0-кетоншислот и р-дикетонов . . . 494 групп, на которые атом галоида может быть замещен, следует еще отметить возможность замещения его на группу — ОАг при действии фенолятов, на группу — NH • NHa при действии гидра1 зина, на группу —CNS при взаимодействии с роданистыми солями и на —SH или —S-— при обработке сульфидами или гидросульфидами щелочных металлов. Кроме того, подвижный атом галоида в бензольном ядре может реагировать с натриевыми производными малонового и ацетоуксусного зфиров94. При взаимодействии галоидангидридов кислот с натриевыми производными энольных соединений в большинстве случаев образуются С-лроизводные. Так, например, натрацетоуксусный эфир при действии хлористого ацетила или хлористого бензоила образует соединения типа СНзСОСН(СОК)СООС2Н5. Д. Взаимодействие с натриевыми производными эфиров малоновой кислоты, эфиров р-кетонокислот и р-дикетонов — с натриевыми производными эфи-ров н кетонов 494 и ел. Точно также Хаузср и Бреслоу [10] показали, что бенз-альдсгид при комнатной температуре мгновенно реагирует с натриевыми производными енольных форм уксусноэтилог вого и изомасляного эфиров, образуя эфиры р-фенил-Р -оксикислот, Описана [104] неудачная попытка получения продукта нормального замещении из N-бромметилфталимида и натри йацетоуксусного эфира. В отличие от этого хорошие выходтл продуктов нормального замещения были получены при реакции N-хлорметилфталимида с натриевыми производными многих монозамещенных активных метилеповых соединений 1971. Из N-бромметилфтал имида и натриевой соли З-фспилбепзофуранона-2 получили амидомстилировапнос с.с»единение 66 с выходом 73% [ЮГз]. Рсакционноспособная форма ацетиленида натрия была -получена из ацетилена и суспензии нафтилнатрия в диметиловом эфире. Нафтилнатрий можно заменить натриевыми производными других ароматических углеводородов, а диметиловый эфир -эфирами этиленгликоля или других многоатомных спиртов [147]. Взаимодействием избытка диметилсульфата с натриевыми производными ацетиленов было получено большое количество ацетиленовых углеводородов с выходом до 80%, считая на использованный углеводород [28]. При реакциях натриевых или магниевых производных ацетилена с различными эфирами ароматических сульфокислот в качестве растворителей применяют эфир, тетралин и минеральное масло [93, 170, 183]; часто вместо серного эфира целесообразно использовать толуол или дибутило-вый эфир. Применение магниевого производного алкилатгетилена невыгодно, так как в этом случае расходуются два модя эфира сульфокиелоты: Окситиофсны могут быть получены при некоторых реакциях замыкания цикла, которые, однако, подробно изучены не были. Один из таких методов основан на взаимодействии эфиров а-галоидоза мешенных алифатических кислот (LXXXVI) с натриевыми производными р-мсркаптокротошвого эфира (LXXXVH) с последующим замыканием цикла в продукте конденсации (LXXXVIII) по метолу Дикмаля, в результате чего образуется замещенный 3-окснтиофен (LXXX1X) [27].  Небольшое содержание Небольшом избыточном Небольшом разрежении Нецеллюлозные полисахариды Недиссоциирующих растворителях Недостаточным количеством Недостаточно тщательно Недостаток применения Нефтяного месторождения |
- |
Навигация