Главная --> Справочник терминов


Натриевой проволоки Возможно, что эти продукты будут иметь значение для приготовления ортоэфиров. При взаимодействии диметилсульфата с натриевым производным ацетанилида в бензольном растворе с 95%-ным выходом получается ацетметиланилид [3886]. Мочевина при 112° энергично реагирует с диметилсульфатом, превращаясь в метилизомочевину [389]:

Алкиловые эфиры бензолсульфокислоты реагируют с этилатом" натрия с образованием простых эфиров с выходом, не уступающим получаемому с иодалкилами [2116]. При взаимодействии этилового эфира /r-толуолсульфокислоты с этилатом натрия [211в]г калийалкоголятом бензилового спирта [211в], натрийалкоголя-том метилбензилкарбинола [212а] и натриевым производным этил-лактата [2126] образуются соответствующие простые этиловые эфиры. Другие простые эфиры получены посредством аналогичной: реакции в жидком аммиаке [211г]. При действии алкоголята натрия или углекислого калия на эфир d-бензилметилкарбинола с л-толуолсульфокислотой [212а] в спиртовом растворе образуется левовращающий эфир. С другой стороны, Z-ментиловый, d-борни-ловый и декалиновый эфиры л-толуолсульфокислоты [212в] при действии алкоголята натрия или этилового спирта превращаются главным образом в ментен, камфен и окталин. Изучение реакций, происходящих при нагревании /-ментилового эфира л-толуолсульфокислоты с ацетатом калия в спиртовом растворе [212г] показало, что, помимо ментилацетата (образующегося в результате вальде-новской перегруппировки), получается также этилментиловый эфир и ментен. Образование ментена катализируется сульфокис-лотой, получившейся одновременно с эфиром, и значительно сокращается или вполне устраняется добавкой углекислого кальция. Нагревание fi-декалинового эфира л-толуолсульфокислоты (полученного из плавящегося при 75° 3-декалола) со спиртом и углекислым кальцием дало 40% окталина и рО% простого эфира, тогда как из соответствующего эфира, полученного из плавящегося при 53° декалола, образуется 75% окталина и 25% эфира. Эти резуль-

Строение этого кетона было установлено не только путем его дальнейшего расщепления, но также полным его синтезом. Так, Барбье и Буво при конденсации 2-метил-2,4-дибромбутана с натриевым производным ацетилацетона получили ненасыщенный дикетон (I), который при обработке концентрированной щелочью разлагается на уксусную кислоту и метилгептенон:

Во втором синтезе (Уилер и Мерриэм) исходным продуктом служит S-этилпсевдотиомочевина, которую конденсируют с натриевым производным формилуксусного эфира. Первым продуктом реакции является этилмеркаптооксипиримидин; при нагревании с соляной кислотой он распадается с образованием урацила, но путем ряда других реакций через 2-этилмеркапто-4-хлорпиримидин и 2-этилмеркапто-4-аминопири-

8. Изобразите схему следующего синтеза: боковую цепь ацетофенона бромируют (моио), продукт реакции конденсируют с натриевым производным диэтилмалоно-вэго эфира, полученный сложный эфир омыляют и нагревают с разбавленной кис-лэтой, затем восстанавливают по Клемменсену и циклизуют с помощью жидкого фтористого водорода. Какое получается соединение?

В приведенном примере, о-нитроиодозобензол III, приготовленный хлорированием о-нитроиодбензола I с последующим гидролизом хлорида II, добавляют при 5°С к перемешиваемой смеси бензола и серной кислоты; лродукт реакции IV выделяют в виде фенил-о-нитрофенил-иодонийбромида IVa. Исключительно интересной реакцией соли IVa является 'конденсация с натриевым производным диэтилового эфира щавелевоуксуснои кислоты V. От промежуточно образовавшегося о-нит-рофенилоксалилацетата VI отщепляется окись углерода и образуется диэтиловый эфир о-нитрофенилмалоновой кислоты VII:

взаимодействием галоидного бензила с натриевым производным 2-нит-ропропана:

Для синтеза кориномиколеновой кислоты XII Ледерер и Пад-лес (1954) использовали хлорангидрид природной пальмитинолеиновой кислоты СНз(СН2)5СН = СН(СН2)7СООН, являющейся С^-аналогом олеиновой кислоты. При конденсации хлорангидрида этой кислоты с натриевым производным эфира VIII было получено соединение IX, которое после снятия тетрагидропиранильнои защиты превращалось в ке-тоэфир X. При восстановлении этого кетоэфира боргидридом натрия был получен оксиэфир XI, который омыляли до кислоты XII и далее очищали хроматографией на окиси алюминия (элюирование эфиром, содержащим 3% уксусной кислоты):

9. а) Конденсация толуола с хлористым ацетилом (А1С13); бромирование; конденсация полученного а-бромкетона с натриевым производным диэтилового эфира метилмалоновой кислоты; превращение в ароматический углеводород через стадию образования производного тетралина. б) Повторить весь путь превращений (а), но начальную конденсацию толуола

Аналогично получают (й-аминокиелоты, для чего на первой стадии провс взаимодействие фталимида калия с а.и-дигадогенидом, а на второй стадии обменив второй атом галогена по реакция с натриевым производным малонового эфира. такому способу Фишер [428] получил ориитин. Исходя из днгаЛогензамещещ кислот, можно одновременно вводить две аминогруппы; при &том в качестве раствс теля особенно пригоден днметилформамид. Шихан и Болхофер [410J получила а.б-дибромадипииовои кислоты соответствующее а,о-дифталимидиое произвел с выходом до 90%, а иа него омылением раствором НВг в ледяной уксусной иныготч а,6-диамииоадипиновую кислоту с выходом 91 % от теоретического.

Его получали также, действуя натриевым производным диметил-сульфоксида на галогенид [8] или метилатом натрия в диметилформ-амиде. В любом случае этот реагент, так же как и реактив Гриньяра, не выделяют из раствора, а используют непосредственно.

Гидроперекиси удается удалить [229] из растворителей встряхиванием с твердым КОН и последующей перегонкой над КОН (содержащий много перекиси тетра-1'вдрофурав может при этом бурно реагировать!). Малые количества перекиси удаляют погружением натриевой проволоки в растворитель.

3-0-6онзил-1,2;5,6-ди-О-изолр01ШЛидсп-а-1>-глтокоза I607J. Н колб емкостью 250 мл, спабженной осушительной трубкой, растворяют 45 г (0,17 моль диизонроиилндеЕГ-гнжозы в 500 мл абсолю1яого эфира и прибавляют 9 (0.39 моль) натриевой проволоки. О&талляют смесь на 16 ч, лосле чего удаляю непрореагировавший пйтрий. Затем, одпоиременио отгоняя эфлрт приливаю по каплям 22 мл (0,18 моль) бйглглбромида. Температуру смеси постеПена повышают до 70е d ir поддйрживатот в твчйнме 5 ч. Остаток расшоряюг ц 300 ль лигроипа (т. пи LI. 6Q— 70е С) и раствор промывают в 5 приемов лорцргями вод] по 200 зал каи^дая. Растворитель отгон янл1 н иакуувде, я остаток перегоняю в глубоком вакууме (т. пил. 146— 140" С при От05".ил р,л. cm}; выход 38—44 {63— 73% от теоретического).

Метилбйняоилацетон ЗЮ] (см. также [ЗН]). Растворяют беиэоп.тацетс в шестикратном количество сухого эфира ii прибавляют рассчитанное колич ство натриевой проволоки. Таким образом получают рыхлип желтоват Ц] порошок натриевигп прои.зводпого б*?няоилацет«на. Для дальнглшсто превр, щсния [313] растворяю г при нагревании 3 а цысугдишюго над Р2Ог, натрп:] бензоилацетона в 50 мл сухого ацетона, прибавляют 1,9 е метилиодида и зат^ нагревают СМРСЬ с uGfnn'HHM холодильником в течении 4. ч. Послу отгону ацетона остаток растворяют в эфпрс1, встряхивают с аодой. сушат и фракц! онпруют. Выход метилбгкаоплацегона 88% от тооретпчоското; т. кип. 130-134" С (1 I мм рт. ст.].

тикратном количестве сухого эфира и прнбинлшэт к рассчитанному цоличест! натриевой проволоки^ находящейся под СЛПРЧ эфира,. При этом тотчас выдела РТСЯ водород, а на поверхности натрия образуется зернистая пленка натрий фенил ацетилен н- Реакционную смесь время от времени встряхивают и осторожщ отгоняют эфир без доступа влаги, однако в большинстве случаев это "не o6j аателъно.

Эфир диацетилянтарикш кислоты. К 125 s ацетоуксусного эфира в сухом эфире прибавляют 5 г натриевой проволоки; при этом водород вначале выделяется очень бурно, но вскоре натрий облолакиваегся натрииацотоуксусяым эфиром. Проводить операцию удобнее всего п толстостенном сосуде с пробкой, сыабжея-пом холодильником с хлоркальциевой трубкой. Через 1—2 ч, когда основная реакция закончится^ холодильник удаляют, а скляику закрывают и хорошо потряхивают. После многократного встряхивания натрий растворяется; затем прибавляют порциями при непрерывном встряхивании раствор 20 г иода п эфире, причем нод мгновенно расходуется if выделяется Nat. После появления устойчивой окраской нода раствор фильтруют и испаряют эфир. Оставшееся" масло [.'-='- скоро затвердевает. Его отжимают на пористой пластинке и перекристал лизо-

Перегонка больших количеств эфира над натрием проводится" по соображениям безопасности на водяной бане или на закрытой паровой бане в специальном помещении. Дистиллят собирают в склянку из темного стекла, которую после внесения 1 г натриевой проволоки закрывают корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой и хранят в холодном и темном месте. Приготовленный таким образом эфир является абсолютно безводным.

Рис. 153. Пресс для вьь. жимаиия натриевой проволоки.

Пресс для выжимания натриевой проволоки 156, 157 Приборы

В четырехгорлую круглодоныую колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 24,8 г (0,177 моля) свежеперегнанного этилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 33—34° и при перемешивании нагревают на водяной бане до 75—80° (температура бани.) При этой температуре добавляют 2 г натриевой проволоки (примечание 1) и постепенно приливают из капельной воронки 8,8 г (9,8мл уксусноэтилового эфира (примечание 2).

После растворения натрия температуру бани доводят до 90—95°, снова добавляют 2 г натриевой проволоки и медленно, по каплям, приливают 8,8 г уксусноэтилового эфира. Приблизительно через 20—30 минут содержимое колбы превращается в твердую пасту красного цвета, для растворения которой приливают 50—60 мл абсолютного бензола.

Последовательное прибавление 2 г натриевой проволоки и 8,8 г уксусноэтилового эфира продолжают до тех пор, пока не будет добавлено 12 г (0,52 г-ат) натрия и 52, 8 г (0,6 моля) уксусноэтилового эфира, причем каждая новая порция прибавляется только после полного растворения прибавленного ранее натрия. После добавления пятой порции необходимо прилить еще 50—60 мл, а через час после добавления всего указанного количества реагентов— снова 20—30 мл абсолютного бензола.




Небольшое увеличение Небольшом нагревании Небольшом увеличении Нециклические полиэфиры Недостатка кислорода Недостаточного количества Наблюдается корреляция Недостаток заключается Нефтяного технического

-