Главная --> Справочник терминов


Натриевое производное в темную склянку, в которую насыпают безводный хлористый кальций. Количество хлористого кальция обычно составляет 10% от веса абсолютируемого эфира. Затем склянку закрывают корковой пробкой. Через 1—2 дня эфир фильтруют в сухую склянку, в которой эфир сушат тонко нарезанным натрнем или натриевой проволокой (0,5—1% от веса эфира). Склянка должна быть закрыта корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой. Высушенный над натрием эфир перегоняют в присутствии нескольких кусочков

тонко нарезанным натрием или натриевой проволокой (0,5 — 1% от массы эфира). Склянка должна быть закрыта корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой. Высушенный над натрием эфир перегоняют в присутствии нескольких кусочков свеженарезанного натрия (приемник должен быть защищен от влаги — рис. 67). Абсолютный эфир хранят над небольшим количеством натрия в темных склянках, закрытых корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой.

Как показали основополагающие работы Гриньяра [45] и последовавшие за этим, исключительно обширные исследования, важную роль при взаимодействии органических галогенидов с магнием играет растворитель. Обычно в качестве растворителя применяется диэтиловый эфир. В отдельных случаях используют пнпропнловый, дибу-тиловый и дииаоамиловый эфиры, а также диоксан и тетрагидрофуран. Эфир для очистки от примесей спирта и воды длительное время выдерживают над натриевой проволокой. Из о амиловый эфир рекомендуется несколько раз перегнать над металлическим натрием**. Эфир обычно берется в такой количестве, чтобы к концу реакции в 1 л раствора содержалось около 1—2 молъ магнийоргэпического соединения.

Сушка. Абсолютный эфир получают при многодневном стоянии над хлоридов кальция. Затем хлорид кальция отфильтровывают, а эфир сушат над натриевой проволокой. Натрий добавляют до тех пор, пока его поверхность не станет оставаться блестящей.

Применяемый эфир не должен содержать спирта. Для этого обычный эфир очищают многократным промыванием водой и оставляют стоять на несколько дней над хлористым кальцием и 'затем перегоняют. Для удаления, остатков влаги эфир оставляют на несколько дней над натриевой проволокой, после чего прибавляют несколько кусков металлического натрия и отгоняют эфир. Непосредственно перед употреблением эфир еще раз перегоняют над небольшим количеством фосфорного ангидрида. Еще удобнее пользоваться имеющимся в продаже очищенным эфиром уд. в. 0,72(3, перегоняя его по мере надобности над фосфорным ангидридом.

Для безопасности работы с калием рекомендуется нарезать металл ® ступке под высушенным над натриевой проволокой ксилолом (пользоваться для указанной операции стаканом или кристаллизационной чашкой не следует, так как они слишком непрочны). Все отходы, получающиеся при обрезывании покрытых окисью верхних слоев металла, немедленно переносят пинцетом в другую ступку, наполненную сухим ксилолом. Чтобы взвесить свеженарсзанпый металл, его необходимо извлечь из ступки пинцетом, быстро обсушить кусочком фильтровальной бумаги и

Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой (примечание 1), трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс емкостью 500 мл и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединяют трубку для отвода газа и 1-литровую делительную воронку. Обе делительные воронки и трубку для отвода газа защищают хлор кальциевыми трубками. В колбу помещают 50,3 г (2,07 грамыатома) магниевых стружек (примечание 2). Воздух из колбы вытесняют азотом, который пропускают с целью высушивания через концентрированную серную кислоту (атмосферу азота поддерживают в колбе до тех пор, пока не закончится гидролиз комплекса Гриньяра). Затем расплавляют 514 г (2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена (стр. 96) (примечание 3) и наливают его в делительную воронку из стекла пирекс (примечание 4). В верхнюю делительную воронку помещают 1 У 'абсолютного эфира (высушенного над натриевой проволокой). После этого в реакционную колбу наливают около 200 мл эфира и 10 мл расплавленного бромфенантрена. Реакцию бромфенантрена с магнием инициируют прибавлением нескольких кристаллов иода и ]^ мл бромистого этила; реакция начинается без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавляют 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того чтобы поддерживать спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжается, на стенках колбы начинает выделяться реактив Гриньяра. Через делительную воронку из

2. Применение абсолютного эфира рекомендуется ввиду того, что при использовании растворителя, содержащего влагу, последняя вступает в реакцию с гидридом, который покрывается пленкой окислов, что вызывает замедление его растворения. Проверявшие синтез сушили эфир над натриевой проволокой.

3. В?целях безопасности обращаться с металлическим калием рекомендуется следующим образом. Металл удобно резать на куски в ступке под слоем ксилола, предварительно высушенного над натриевой проволокой. Не следует пользоваться вместо ступки стаканом или кристаллизатором, так как они слишком хрупки. Каждый обрезок, полученный при очистке внешней окисленной поверхности калия, необходимо немедленно перенести с помощью пинцета в другую глубокую ступку с сухим ксилолом, где накопившиеся остатки следует разложить по способу, описанному ниже, как только весь калий будет нарезан. Чтобы взвесить свеженарезанный металл, его вынимают с помощью пинцета из ступки, быстро обсушивают фильтровальной бумагой и кладут в тарированный стакан с сухим ксилолом. После этого взвешенный калий вводят в реакционную смесь, соблюдая все необходимые предосторожности, чтобы предохранить его от воздействия воздуха и влаги. Скорость прибавления металла и прочие особенности работы с ним зависят от природы осуществляемой реакции.

В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой Герш-берга с затвором из каучуковой трубки, смазанной глицерином, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлор кальциевой трубкой, помещают 46,5 г (0,86 моля) метилата натрия (примечание 1)и \лэфира (высушенного над натриевой проволокой). Колбу охлаждают в бане со льдом и из капельной воронки прибавляют к ее содержимому смесь 46,4 г (0,8 моля) ацетона (при~ мечание 2) и 59,2 г (0,8 моля) муравьиноэтилового эфира (примечание 3), Прибавление ведут при перемешивании в течение 1 -часа со скоростью 2 капель в секунду. По окончании указанной операций перемешивание продолжают в течение 15 мин., не удаляя бани со льдом; затем ее отставляют и смесь перемешивают в продолжение еще 1 часа. После этого обратный холодильник заменяют на обращенный вниз и эфир отгоняют, нагревая смесь на водяной бане и следя затем, чтобы температура ее не поднялась выше 70°. Перемешивание во время отгонки продолжают как можно дольше. Удаление остатков эфира завершают в вакууме водоструйного насоса (примечание 4).

3. Был применен толуол, хранившийся над натриевой проволокой. Вместо толуола можно использовать бензол, не содержащий тиофена; однако этот реагент менее пригоден, так как при прибавлении к раствору в жидком аммиаке он затвердевает.

фенилолпропана в растворимое натриевое производное, реакция протекает в гомогенной фазе и скорости побочных реакций практически ничтожны. Такой способ обеспечивает возможность наиболее полного выделения метилольных производных. Для максимального замедления реакций конденсации процесс необходимо вести при достаточно низкой температуре (20—30 °С); в этих условиях реакция продолжается несколько дней111' 112.

Оказалось возможным также синтезировать соединения, содержащие несколько кумулированных двойных связей (Кун). Sh-и соединения отвечают формуле R2C = C = C = C = C = CR2 и получили название к ум у ленов. Интересно, что они представляют собой довольно устойчивые вещества., Для получения кумуленов натриевое производное диацетилена (II) конденсируют с квтонами (I) и образующиеся диацети-ленглнколи (III) восстанавливают с помощью VCla или СгСЬ:

В технике разработан ряд методов промышленного получения этого важного углеводорода. По одному из них исходным сырьем является ацетон СНзСОСНз. Его натриевое производное конденсируют с ацетиленом и образующийся З-метилбутинол-3 восстанавливают до З-метилбутенола-3, из которого при дегидратации получается изопрен:

Натриевое производное гептина при обработке двуокисью углерода превращается в гептинкарбоновую кислоту CH3(CH2).iC=CCOOH, метиловый эфир которой представляет собой душистое вещество с запахом фиалок (Муре).

На холоду инден закристаллизовывается; его т. кип. 182°, т. пл. — 2°. Это очень нестойкий углеводород, быстро полимеризующийся уже при: комнатной температуре и в темноте; на воздухе инден присоединяет кислород. Следует отметить, что инден способен образовывать натриевое производное, инденнатрий CgH^Na, которое при алкилировании йодистым метилом превращается в 1 -метил инден. Водородом в присутствии никеля инден восстанавливается до гидриндена I:

В молекуле этого соединения имеется реакционпоспособная метиленовая группа (между двумя карбонильными группами). При действии на его натриевое производное хлористым бензоилом образуется а ц е т и л д и б е н з о и л м е т а н

Конденсация а- или f-метилпиридинов с альдегидами оказалась очень ценной для синтеза соединений этого класса, так как она позволяет присоединить к пиридиновому кольцу длинные боковые цепи (ср., например,' 'С-щстез кониина). Сходное удлинение цепи возможно также по А. Е. Чичибабину путем обработки а- или f-пнколина амидом натрия, а затем галоидалкилом. При этом, очевидно, промежуточно образуется натриевое производное пиколина с атомом, натрия в качестве заместителя в метальной группе.

натриевое производное тропипона

натриевое производное 214

натриевое производное 1034 Формозы 4,35 Формонопетин 685 Формулы

Поэтому, действуя на этот эфир (малоновый эфир) металлическим натрием или этилатом натрия, можно получить его натриевое производное — натриймалоновый эфир:




Небольшому количеству Небольшом повышении Наблюдается изомеризация Нециклических полиэфиров Недостатки устраняются Недостаточно эффективно Недостаток электронов Недостающее количество Нефтехимических процессов

-
Яндекс.Метрика