Главная --> Справочник терминов


Натриевую проволоку В случае этилового эфира малоновой кислоты при аналогичных условиях получается в качестве конечного продукта кислый эфир этантетракарбоновой кислоты, который образуется, пови-димому, из этилового эфира хлормалоновой кислоты и натриевого производного этилового эфира малоновой кислоты [2066].

Алкилметионовые кислоты. Большинство гомологов метионовой кислоты получено алкилированием эфира или амида этой кислоты и последующим гидролизом. Этан-1,1-дисульфокислота является, однако, исключеннем, так как чаще всего ее получают окислением тиальдина [469], перманганатом калия или цинка. Хлористый этилиден при взаимодействии с сернистокислым аммонием не дает заметных количеств соли дисульфокислоты [469]. Йодистый этил с серебряной солью этан-1,1-дисульфокислоты образует этиловый эфир этой кислоты [470]. Последний получен также алкилированием натриевого производного этилового эфира метионовой кислоты йодистым метилом [4506] в бензольном растворе. Эфир описан в литературе как масло, обладающее «характерным» запахом. Он не растворим в воде и на -холоду в водном растворе щелочей, но при взаимодействии с этилатом натрия в этиловом эфире образует осадок натриевого производного:

Метальное производное получается из натриевого производного нитроанилида и йодистого метила. Оно плавится при 39° и может перегруппироваться в о- и n-нитрометиланилин. Поэтому его строение может быть выражено формулой II:

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа низкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла.

Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода.

таких сильных оснований, как амид натрия или лучше трифе-нилметилнатрий (С6Н5)зСЫа. В этом случае отрыв протона от метиленового компонента на первой стадии реакции происходит необратимо, так как при этом образуется либо улетающий из сферы реакции аммиак, либо практически недиссоциированный углеводород — трифенилметан. Вторая стадия реакции — образование аниона (82) — не отличается от приведенной выше. Процесс может завершиться отщеплением алкоксильной группы катионом натрия с образованием (без последующего под-кисления) молекулы [}-оксокислоты, а не натриевого производного:

Эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения галогена (о ее механизме см. гл. 3). Дигалогенпроизводное может побочно реагировать с двумя молекулами натриевого производного [}-дикарбонильного соединения, поэтому выход циклических продуктов невысок. Лучшие результаты дает использование в 'качестве исходного дигалогенида не дибромида, а соответствующего бромхлорпроизводного (Н. Кижнер), в котором бром легче замещается на нуклеофильные реагенты. Это позволяет на первой стадии реакции получать хлоралкилмало-новый или -ацетоуксусный эфир а циклизацию его проводить в более жестких условиях.

При действии концентрированных щелочей также происходит омыление сложного эфира, но за счет большого избытка щелочи образуется натриевая соль натриевого производного енольной формы ацетоуксусной кислоты. Присоединяя воду, этот промежуточный продукт распадается на две молекулы натриевой соли уксусной кислоты.

Опыт 65. Получение натриевого производного ацетоуксусного эфира

Опыт 59. Разложение молочной кислоты серной кислотой (72). Опыт 60. Образование кислой и средней калиевых солей виннокаменной (D-винной) кислоты. Доказательство наличия двух карбоксильных групп в виннокаменной кислоте (73). Опыт 61. Доказательство наличия гидроксильных (окси-) групп в виннокаменной кислоте (74). Опыт 62. Расщепление лимонной кислоты под действием концентрированной серной кислоты (доказательство строения лимонной кислоты) (74). Опыт 63. Получение и растворимость цитрата кальция и тартрата кальция (75). Опыт 64. Получение пировино-градной кислоты и доказательство ее образования (75). Опыт 65. Получение натриевого производного ацетоуксусного эфира (75). Опыт 66. Обнаружение кислотных свойств ацетоуксусного эфира (76) Опыт 67. Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира (76)..Опыт 68. Обнаружение двух таутомерных форм ацетоуксусного эфира (кето-енольная таутомерия) (76).

Разборка по связи бензил — этинил (путь «о») приведет нас к двум парам ионов 51 + 52 или 53 + 54, Для бензил-аниона (51) легко найти синтетический эквивалент в виде бензилмагнийбромида. Однако не имеется очевидного реагента, способного служить эквивалентом этинильного катиона 52, и поэтому можно исключить из дальнейшего рассмотрения вариант «^i» как мало перспективный. Напротив, вариант «ф» вполне реален, так как для обоих ионов 53 и 54 имеются хорошо известные эквиваленты в виде бензил-хлорида и натриевого производного метилацетилена соответственно. Примерно такая же ситуация возникает при анализе разборки по связи фенил — пропаргал (путь «и»). Здесь также можно рассматривать варианты сборки этой связи из пар ионов 55 + 56 или 57 + 58.

В сухую круглодонную колбу, <^<рбженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, Помещают 50 г этилацетата, затем добавляют мелко нарезанный металлический натрий или лучше натриевую проволоку (предохранительные очки!). Для начала реакции колбу нагревают на масляной^бане до 100° С; в дальнейшем теплоты, выделяющейся при реакции^ должно быть достаточно, чтобы поддерживать содержимое код$ы в состоянии легкого кипения. В случае слишком бурного течения реакции масляную баню удаляют. Полное растворение натрдЬзаканчивается обычно в течение одного часа. Небольшой остатт непрореагировавшего натрия не мешает дальнейшим операциям.

В сухую кругл одонную колбу вместимостью 100 мл, снабженную обратным холодильником с хлор кальциевой трубкой, помещают 25 мл сухого этилацетата и добавляют 2,5 г мелко нарезанного металлического натрия (или натриевую проволоку). Для начала реакции добавляют несколько капель этилового спирта. По окончании бурной стадии реакции смесь продолжают осторожно нагревать (легкое кипение). Растворение металлического натрия заканчивается обычно в течение часа. Непрореагировавший натрий растворяют, добавляя 1 — 2 мл спирта. Реакционную смесь охлаждают до 40 — 50 °С и прибавляют 50%-ную уксусную кислоту до кислой реакции по лакмусу (15 мл). К полученному раствору приливают равный объем насыщенного раствора хлорида натрия. Если при этом выпадает осадок, его растворяют в небольшом количестве воды. В делительной воронке отделяют верхний слой, который промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия и водой. Промытый раствор ацетоуксусного эфира переливают в колбу Клайзена и отгоняют этилацетат при температуре 95 СС. Ацетоуксусный'эфир перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 86—90 °С (при 3999,66 Па, или 30 ммрт. ст.). Выход 5—6 г (40—48 %).

Классическим примером реакции Клайзена является синтез ацето-уксусного эфира (см. уравнение 1). Конденсация двух молекул этил ацетата осуществляется следующим образом. В тщательно очищенный этил-ацетат вносят порошкованный натрий или натриевую проволоку, затем реакционную смесь нагревают до легкого кипения и кипятят до полного растворения натрия. Аналогично синтезируют многие (3-кетоэфиры.

f) Натриевую проволоку собирают в голбу, в которую налито небольшое количество абсолютного эфира, последний выливают перед тем, как соединили колбу с обратным холодильником. Остатки натрия в прессе удаляют спиртом (см. Вег. 28,322). Если нет пресса для натрия, то можно нарезать натрий ножом в виде тонких пластинок.

выдавливают в него натриевую проволоку, еще раз кипятят с обратным холо-

выдавливают в него натриевую проволоку и после добавления небольшого

выдавить в него свежую натриевую проволоку и повторить операцию).

ацетат вносят порошкованный натрий или натриевую проволоку, затем

натриевую проволоку до появления голубого цвета, устойчивого

имеется отверстие, куда вставляется и закрепляется неподвижно патрон 5. На нижний конец его, выступающий из отверстия и снабженный нарезкой, навинчивается матрица 6, имеющая в центре отверстие 0 0,5—3 мм. В патрон 5 помещают кусочки натрия, предварительно отжатые от керосина фильтровальной бумагой и очищенные от верхнего окислившегося слоя. При вращении винт 2 входит в патрон и выдавливает из отверстия матрицы натриевую проволоку.

Для учета количества натрия, выдавленного в виде проволоки, к прессу прикреплен неподвижно круг 4 с делениями на 360°, а винт снабжен указателем 3. Опытным путем находят количество натрия, выдавливаемого прессом при повороте рукоятки на определенный угол. Для этого в патрон пресса помещают кусочки натрия и вращают винт до тех пор, пока из отверстия матрицы не появится проволока. Выдавленный натрий снимают и замечают положение указателя .3. Затем под пресс подставляют предварительно взвешенный на технических весах с точностью до 0,01 г бюкс с сухим керосином и медленно повернув винт ровно на один оборот выдавливают проволоку. После этого винт пресса немного поворачивают в обратную сторону. Ножом отделяют от матрицы натриевую проволоку и, взвесив бюкс вторично, определяют ее вес. Зная количество натрия, .выдавленного при повороте винта




Небольшом избыточном Небольшом разрежении Нецеллюлозные полисахариды Недиссоциирующих растворителях Недостаточным количеством Недостаточно тщательно Недостаток применения Нефтяного месторождения Нефтехимической промышленности

-