Главная --> Справочник терминов


Наблюдаемая температура Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на при* мере стеклообразных полимеров, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепи. Однако наблюдаемые закономерности, по-видимому, справедливы и в случае растворения высокоэластических полимеров, Чем длиннее цепи, тем больше времени требуется полимеру для образования равновесной плотной упаковки, Если низ-комол екулярньге полимергомоло-гн. зя время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с увеличением молекулярного веса это время оказывается недостаточным для образования равновесной плотной упаковки макромолекул. Поэтому по мере увеличения молекулярного песа полимера величина ?22 у.меньшастся н, согласно уравнению (52), энтальпия смешения

Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5- 102до7-102 для перхлоратов пиперидиния иди-пропиламмония, 6-Ю3 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-Ю4 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния ^не изменяется при небольших добавках пиперидина^или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли-

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на примере стеклообразных полимеров, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепи. Однако наблюдаемые закономерности, по-видимому, справедливы и в случае растворения высокоэластических по-лимсров, Чем длиннее цепи, тем больше времени требуется поли-

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на примере стеклообразных полимеров, „, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепи. Однако наблюдаемые закономерности, по-видимому, справедливы и в случае растворения высокоэластических по-лимсров, Чем длиннее цепи, тем больше времени требуется полимеру для образования равновесной плотной упаковки, Если низкомолекулярные полимергомоло-ги зя время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с л

В результате удалось в низкотемпературной области уловить ч^нкие изменения функционального состава, которые иллюстрируются кривыми рис IX 11 При рассмотрении этих кривых обнаруживается, что вблизи 80° С лежит температурная граница, где наблюдаемые закономерности качественно изменяются До этой границы содержание карбонильных групп интенсивно уменьшается (кривая 4), а спиртовых растет (кривая 2) При температурах конденсации выше 80° С наблюдается обратная картина количество карбонильных групп начинает увеличиваться, а спиртовых падать Содержание в препаратах бензильных спиртовых и эфирных групп во всем изученном диапазоне температур неуклонно уменьшается (кривая 4), а фенольных гидроксилов возрастает (ифивая 1)

Попытки синтеза соответствующих оксазолинов реакцией незамещенного либо 4-метилзамещенных 1,3-Диоксоланов с ацетонитрилом при оптимальных условиях оказались безуспешными: в результате были выделены лишь исходные диоксоланы с примесью низкокипящих продуктов деструкции. Это означает, что, как и в случае 1.3-диоксанов, наблюдаемые закономерности связаны со стабильностью вероятного интермедиата - соответствующего карбока-тиона61.

* Кроме этих двух основных режимов, имеется много других, рассмотрение которых не вносит чего-либо принципиально нового в наблюдаемые закономерности динамической усталости резины.

С другой стороны, наблюдаемые закономерности при хрупком разрыве часто можно объяснить, принимая во внимание изменение со (см. гл. IV). Кроме того, необходимо учитывать, что в зависимости от величины напряжения характер разрушения полимера может изменяться. Теоретический вывод27 зависимости (XI, 4) основывается только на росте трещин в отсутствие неупругой деформации, могущей изменять свойства материала. Особенно сильно развитие не-уыругой деформации выражено у высокоэластических материалов, для которых в зависимости от условий могут наблюдаться различные типы разрывов25. При этом в резинах в высокоэластическом состоянии легко изменяется соотношение между скоростью ползучести (сопровождающейся ориентацией и упрочнением материала без разрушения) и скоростью разрушения (развитие трещин или надрывов)32*'33. Это означает, что высокоэластический разрыв фактически может быть менее или более «хрупким». Сдвиг в сторону 19—2505

нии поведения полимеров от указанной закономерности. В большинстве случаев это наблюдается при испытании эластомеров при больших скоростях деформации или при низких температурах. Так, при испытаниях вулканизатов натурального каучука и различных синтетических эластомеров при скоростях растяжения от 9,3 до 2700%/с оказалось [425, с. 565], что эластомеры, которые известны как кристаллизующиеся, проявляют тенденцию к уменьшению разрушающего напряжения с увеличением скорости растяжения до значений примерно 10 м/с. При дальнейшем возрастании скорости растяжения прочность более или менее значительно увеличивается. Прочность эластомеров с увеличением скорости растяжения изменяется немонотонно. Относительное удлинение при разрыве кристаллизующихся эластомеров с увеличением скорости деформации также проходит через максимум. Для некристаллизующихся эластомеров максимума не наблюдается. Если учесть, что кристаллизация способствует проявлению ориентации в области распространения разрыва, наблюдаемые закономерности представляются вполне естественными.

Полученные другим способом данные по адгезии полиэтилена (укр = 31 дин/см) к стекловолокну и лавсану — 50 и 20 кГ/см2 соответственно — также вписываются в наблюдаемые закономерности. Видно, что по величине оа с каждым связующим волокна образуют ряд: вис-коза>капрон>лавсан>полипропилен>фторлон; а связующие, в свою очередь, образуют приблизительно одинаковый ряд для каждого волокна: капрон>поливиниловый спирт>полистирол; эпоксидные

Итак, при исследовании инжекционных токов в полимерных диэлектриках и полупроводниках можно определять такие важные параметры как подвижность электронов, дырок и ионов, их концентрацию и энергетические параметры центров захвата (ловушек) носителей заряда. Эти данные позволяют однозначно интерпретировать многие наблюдаемые закономерности прохождения электрического тока в полимерах, разрабатывать новые и критически анализировать существующие теории и физические модели процессов переноса носителей заряда в полимерной матрице.

Наблюдаемая температура, , В

Наблюдаемая температура, °С Относительная плотность жидких углеводородов

При измерении температуры в лабораторных условиях надо иметь в виду следующее. 'Термометры градуируются таким образом, что отсчет температуры будет правильным только в том случае, если весь столбик ртути погружен в жидкость или находится в парах вещества. Так как практически помещать термометр таким образом не всегда удобно, приходится уточнять его показания введением поправок; это относится главным образом к более высоким температурам. Точное определение температуры теоретически требует введения нескольких поправок, связанных с весом столбика ртути, коэффициентом расширения стекла и т. д. Однако практически химики-органики обычно Ограничиваются введением одной наиболее существенной поправки — на выступающий столбик ртути. М В пределах температуры до 100° поправка на выступающий столбик ртути не превышает 1°. Для более высоких температур она значительно больше и может составлять от 3 до 5° для температуры до 200° и от 6 до 10° для температур в интервале 250 — 350°. Наблюдаемая температура, конечно, всегда ниже истинной. Величину поправки на выступающий столбик ртути (ш°)]вычисляют по формуле^

t\ — наблюдаемая температура;

где /С — коэффициент видимого расширения ртути в стекле; п — длина выступающего столбика ртути, отсчитанная по числу градусов шкалы; t\ — наблюдаемая температура; tz — средняя температура выступающего столбика, определяемая вспомогательным термометром, помещенным сбоку, так, чтобы его шарик находился посредине выступающего столбика (см. рис. 1, а). Следует иметь в виду, что значения К. для обычного стекла при разных температурах несколько различаются. Так, в интервале 0—150°С значение К. составляет 0,000158, при 150—200 °С —0,000159, при 200— 250"С — 0,000161, а при 250—300 °С— 0,000164.

где К. — коэффициент видимого расширения ртути в стекле; п — • длина выступающего столбика ртути, отсчитанная по числу градусов, т. е. Длина столбика ртути, не нагреваемого до температуры нагрева шарика ртути; t\ — наблюдаемая температура; ?2, — средняя температура выступающего столбика, определяемая вспомогательным термометром, помещенным сбоку так, чтобы его шарик находился посредине выступающего столбика.

Поскольку термометр не полностью погружен в жидкость, не-эбходнмо ввести поправку в его показания. Если •бдабл — наблюдаемая температура плавления, истинную температуру Фисг рассчитывают по формуле

8. Наблюдаемая температура кипения может быть различной в зависимости от особенностей применяемого прибора. ;

2. Проверявшие синтез применяли специальный дефлегматор Видме-ра1 (рис. 20), который используется во многих лабораториях органической химии, но не был описан в литературе. При проверке применяли также елочный дефлегматор (высота эффективной части 50 см, внутренний диаметр 2,7 см)', в этом случае первая перегонка занимала 90 мин., а выход составлял 82—83%. Конечная температура реакционной смеси и наблюдаемая температура кипения зависят от типа применяемого прибора.

4. При давлении 10 мм т. кип. 179—181°. Данные для температуры кипения этилового эфира бензальмалоновой кислоты, встречающиеся в литературе, колеблются очень сильно. Наблюдаемая температура зависит от степени перегрева и от скорости перегонки.

до 230' э; повиди.мому, наблюдаемая температура плавления зависит от скорости нагревания. Полученный вышеуказанным способом препарат имеет число нейтрализации, равное 215—218 (вычислено 210) и, как было показано, является вполне удовлетворительным. Кислоту можно подвергнуть дальнейшей очистке, перекристаллизовав ее из 50%-ного этилового спирта, взятого из расчета 5—6 мл спирта на 1 г вещества. Таким образом было получено 60—70% кислоты с т. пл. 221—223°, причем предварительно кислота несколько спекается. Все указанные температуры приведены не исправленными.




Нагревании превращается Нагревании растворяется Нагревании реакционной Нагревании спиртового Нагревательным элементом Нагревают постепенно Начального коэффициента Находятся одновременно Находится метильная

-
Яндекс.Метрика