Главная --> Справочник терминов


Называется перегруппировкой Средней теплоемкостью называется отношение количества теплоты, получаемой или отдаваемой телом, к изменению его температуры.

Одновременно в химии пользуются относительными атомными массами. Относительной атомной массой элемента называется отношение массы атома к '/12 массе атома углерода. Обозначается относительная атомная масса элемента символом Аг, где г — начальная буква слова relative — относительный. Важно, что в отличие от величины пгА, величина Аг безразмерна. Связь между величинами тА и Аг показана соотношением

Относительной молекулярной массой вещества называется отношение массы молекулы вещества к '/12 массы атома углерода.

Коэффициент объемного расширения при 15°С для пропана равен 0,00324, для бутанов — 0,0023, что значительно превышает аналогичный показатель для высококипящих нефтяных дистиллятов — бензина и топливной нефти и почти в 100 раз больше, чем для стали. Последнее обстоятельство должно учитываться на практике, для чего введено понятие «наливная масса» СНГ, по которой рассчитывается вместимость емкостей для хранения. Наливной массой называется отношение массы максимального количества СНГ к массе воды в объеме емкости. Это позволяет установить максимальный уровень жидкости при максимальной для данного географического района температуре воздуха. Максимальная степень заполнения объема емкостей в районах умеренного климата равна 85 %. Удельная наливная масса емкостей для пропана и бутана составляет соответственно 0,45 и 0,53 кг/л.

Напомним, что показателем преломления называется отношение синуса угла падения луча (а) к синусу угла преломления (3) (рис. 13):

Приведенным давлением называется отношение данного давления газа к его критическому давлению, т. е.

Приведенной температ у р о и называется отношение температуры, при которой находится газ, к его критической температуре, т. е.

Объемным коэффициентом инжекции, или кратностью инжекции, называется отношение объемного количества подсасываемого воздуха к объемному расходу рабочего газа.

* Молярной долей или молекулярной концентрацией называется отношение тщсла молекул или грамм-молекул вещества к общему числу молекул или грамм-молекул веществ, 'Находящихся в смеси.

Когда свет попадает из менее плотной среды (вакуума или воздуха) в более плотную, он изменяет свое направление (рнс. 31), Показателем преломления п называется отношение синуса угла падения / луча к синусу угла преломления:

для ламинарного движения жидкости (Re < 2300). Коэффициентом испарения к„ называется отношение содержания компонента в парах к содержанию его в жидкости; определяется по формуле:

Сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку при нагревании с катализаторами Фриделя — Крафтса; эта синтетически ценная реакция называется перегруппировкой Фриса [332]. В результате образуются как орто-, так и лара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и пара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию /шра-замещенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа R может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометан-сульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333].

Миграция атома галогена из азотсодержащей боковой цепи в ароматическое кольцо при обработке НС1 называется перегруппировкой Ортона [368]. В основном образуется пара-изомер, а также некоторое количество орто-замещенного продукта. Реакция проводилась с N-хлоро- и N-бромоаминами и реже — с N-иодопроизводными. Амин должен быть ацилирован-ным, кроме случая PhNCl2, когда получается 2,4-дихлоранилин. Растворителем обычно служит вода или уксусная кислота. Имеется множество указаний (кросс-галогенирование, результаты экспериментов с мечеными соединениями и т. д.) на то, что данный процесс носит межмолекулярный характер [369]. Вначале НС1 взаимодействует с исходным соединением, давая ArNHCOCHs и С12, затем хлор галогенирует кольцо по реакции 11-12. Одним из доказательств такого пути реакции служит выделение хлора из реакционной смеси. Перегруппировку Ортона можно проводить и фотохимически [370], а также при нагревании в присутствии бензоилпероксида [371]. Все это свобод-норадикальные процессы.

Эту реакцию можно также осуществить, нагревая амин (но не соль) до температуры 200—350 °С с галогенидом металла, например СоС12, CdCl2 или ZnCl2. Такая реакция называется перегруппировкой Ралли — Хиккинботтома. Первичные группы R, содержащие более двух атомов углерода, дают как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты [375]. В эту реакцию обычно не вводят субстраты с вторичными или третичными группами R, так как эти группы легко отщепляются в данных условиях, давая олефины. Механизм перегруппировки Рилли — Хиккинботтома, по-видимому, аналогичен механизму реакции Гофмана — Марциуса.

Реакция а-галогенокетонов (хлоро-, бромо- или иодо-) с ал-коксид-ионами [135] с образованием перегруппированных сложных эфиров называется перегруппировкой Фаворского [136]. Использование гидроксидных ионов или аминов приводит не к эфирам, а к свободной кислоте (соли) или амиду соответственно. Для циклических а-галогенокетонов наблюдается сужение кольца:

Перегруппировка 1,1-диарил-2-галогеноэтиленов в диарил-ацетилены под действием сильных оснований [183] называется перегруппировкой Фрича — Буттенберга — Вихеля [184]. В качестве оснований используют алкоксид-ионы, амид натрия, ал-кил- и ариллитиевые соединения. Активность галогенов изменяется в ряду Вг>1^>С1 [185]. Имеются две побочные реакции, которые могут преобладать. Одна из них — простое нуклео-фильное замещение атома галогена основанием (например, Ar2C = CHBr + OEt--^Ar2C = CHOEt); другая, для литиевых производных,— обмен галоген — металл (т. 2, реакция 12-38).

а-Аминокислоты можно получить обработкой тозилатов ке-токсимов основаниями, такими, как этоксид-ион или пиридин [200]. Эта реакция называется перегруппировкой Небера. Группа R обычно является арилом, хотя реакция возможна и для К = алкил или водород. Побочными реакциями являются перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) или аномальная реакция Бекмана (элиминирование нитрила, реакция 17-41); они обычно происходят в кислой среде. Сходная реакция протекает с М,М-дихлороаминами типа RCH2CH(NCl2)R' с образованием того же RCH(NH2)COR' [201]. Механизм перегруппировки Небера следующий [202]:

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер; она применима к любым карбоновым кислотам: алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа.

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия; R и R' = aлкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы: 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев; 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов,

Эта реакция называется перегруппировкой Фриса**. Для получения ароматических оксикетонов перегруппировка Фриса в общем более удобна, чем непосредственная реакция Фриделя— Крафтса с фенолами. При этом, хотя оба изомера (орто- и пара-) образуются одновременно, их соотношение зависит прежде всего от температуры, затем от природы растворителя и количества примененного хлористого алюминия,

Пиролиз ацилазидов с образованием изопиаиатов называется перегруппировкой Курциуса.

Эта перегруппировка не называется перегруппировкой Курциуса, но ее механизм аналогичен, за исключением того, что в этой реакции образуются свободные алкилнитрены RjCN:. Мигрировать может алкил, арил и водород.




Наблюдается изомеризация Нециклических полиэфиров Недостатки устраняются Недостаточно эффективно Недостаток электронов Недостающее количество Нефтехимических процессов Неионогенных эмульгаторов Неизвестной структуры

-
Яндекс.Метрика