Главная --> Справочник терминов


Называется релаксацией Полимерные материалы состоят из гигантских молекул, молекулярная масса которых составляет 10*—10'. Некоторые полимеры имеют естественное происхождение (целлюлоза, шелк, натуральный каучук, ДНК и т. д.), другие (полиэтилен, полиэфир, найлон и т. д.) — искусственное происхождение. Образование макромолекул связано со способностью определенных мономеров соединяться друг с другом с помощью ковалентных химических связей. Этот химический процесс называется полимеризацией, а образующиеся цепные молекулы могут иметь линейную, разветвленную 'или трехмерную (сетчатую) структуру.

Реакция соединения нескольких молекул мономера, при которой не происходит выделения побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. если она не сопровождается изменением элементарного состава мономера, называется полимеризацией.

Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации.

Полимеризация с металлорганическими катализаторами протекает в .поле двух центров катализатора — щелочной металл и алкил, и поэтому называется полимеризацией по двухцентровому механизму (в отличие, например, от полимеризации с амидом натрия). Координация мономера в поле двух центров позволяет выделить этот вид полимеризации среди других, протекающих по чисто анионному механизму, и поэтому она получила название анионно-коордннационной полимеризации.

Процесс соединения нескольких одинаковых молекул в одну, более сложную, называется полимеризацией, а образующееся вещество—полимером. При соединении двух одинаковых молекул получается димер исходного вещества. Так, например, при соединении двух молекул изобутилена образуется 2, 2, 4-триметилпентен-З.

Технология полимеризаций подробно исследовал а < Существует несколько важных методов проведения полимеризации. В радикальную полимеризацию можно вводить только очень чистый мономер (с добавкой инициатора и агента, регулирующего перенос цепи). Этот процесс называется полимеризацией в блоке. Стирол и метилметакрплат являются примерами мономеров, которые с помощью таких процессов превращаются в полимеры. Другим методом является суспензионная полимеризация, которая, как следует из названия, происходит в суспензии мономера. Винилхлормд и винилацетат — примеры мономеров, шлимё-ризуюздихся этим способом. Полимеризация диенов в синтетические кау-чуки является примером эмульсионной полимеризации, значительно отличающейся от суспензионной. Инициатор эмульсионной полимеризации растворим Б воде, однако мономер находится частично в мицеллах, образующихся в присутствии мыл или аналогичных поверхностно-активных веществ. Характерная особенность эмульсионной полимеризации состоит в том, что развитие цепи происходит внутри мицеллы, вблизи ее поверхности. Из-за очень большого числа и малого размера мицеллы редко подвергаются атаке инициирующим радикалом и поэтому маловероятен

называется полимеризацией в блоке. Стирол и метилметакрплат яв-

называется полимеризацией*. (Ниже, в разд. 29.5, будет рассмотрена по-

Технология полимеризации подробно исследована. Существует несколько важных методов проведения полимеризации. В радикальную полимеризацию можно вводить только очень чистый мономер (с добавкой инициатора и агента, регулирующего перенос цепи). Этот процесс называется полимеризацией в блоке. Стирол и метилметакрплат являются примерами мономеров, которые с помощью таких процессов превращаются в полимеры. Другим методом является суспензионная полимеризация, которая, как следует из названия, происходит в суспензии мономера. Винилхлорид и винилацетат — примеры мономеров, полиме-ризуюздихся этим способом. Полимеризация диенов в синтетические кау-чуки является примером эмульсионной полимеризации, значительно отличающейся от суспензионной. Инициатор эмульсионной полимеризации растворим в воде, однако мономер находится частично в мицеллах, образующихся в присутствии мыл или аналогичных поверхностно-активных веществ. Характерная особенность эмульсионной полимеризации состоит в том, что развитие цепи происходит внутри мицеллы, вблизи ее позерх-ности. Из-за очень большого числа и малого размера мицеллы редко подвергаются атаке инициирующим радикалом и поэтому маловероятен

Технология полимеризации подробно исследована. Существует несколько важных методов проведения полимеризации. В радикальную полимеризацию можно вводить только очень чистый мономер (с добавкой инициатора и агента, регулирующего перенос цепи). Этот процесс называется полимеризацией в блоке. Стирол и метилметакрплат являются примерами мономеров, которые с помощью таких процессов превращаются в полимеры. Другим методом является суспензионная полимеризация, которая, как следует из названия, происходит в суспензии мономера. Вшшлхлорид и винилацетат-— примеры мономеров, полиме-ризуюздихся этим способом. Полимеризация диенов в синтетические кау-чуки является примером эмульсионной полимеризации, значительно отличающейся от суспензионной. Инициатор эмульсионной полимеризации растворим в воде, однако мономер находится частично в мицеллах, образующихся в присутствии мыл или аналогичных поверхностно-активных веществ. Характерная особенность эмульсионной полимеризации состоит в том, что развитие цепи происходит внутри мицеллы, вблизи ее поверхности. Из-за очень большого числа и малого размера мицеллы редко подвергаются атаке инициирующим радикалом и поэтому маловероятен

Переход любой системы из неустойчивого в устойчивое состояние называется релаксацией. Длительность этого процесса определяется как время релаксации тр. Поэтому можно говорить о релаксации деформации (усадке) или напряжения. В простейшем случае кинетика процесса релаксации описывается уравнением

2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации е и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение ао, значительно превышающее равновесное напряжение аравн. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напряжение в образце уменьшается (рис. V. 10). Этот процесс называется релаксацией напряжения.

Переход любой системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией. Если при этом состояние системы характеризуют по изменению напряжения, то говорят о релаксации напряжения, если по исчезновению двулучепреломления в ориентированной системе, то говорят о релаксации двулучепреломления и т. д.

При охлаждении вещества время релаксаиии увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность, изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема.

Нел и полимер подвергнуть длительному действию расткгш щих усилий, в результате перегруппировок макромолекулы б; переметаться до тех пор, пока образец будет испытывать на жснис, и располагаться так, чтобы растянутый образец оказ; в ненапряженном состоянии. Процесс изменения напряженной: стояния полимеров при переходе от неравновесного располож! элементов его структуры (цепных макромолекул, пачек, ми кристаллов и т. д.) к равновесному называется релаксацией пряжения. Скорость релаксации, определяемая скоростью мол лярных перегруппировок, в сильной степени зависит от темп туры и сил межмолекулнрного взаимодействия, обусловлен химическим строением полимера.

Одной из основных характеристик спектра ЯМР является положение полосы поглощений по оси частот Радиочастотное поле резонансной частоты л'0 возбуждает переходы спннов между двумя уровнями с выделением или поглощением энергии, причем вероятность обоих переходов одинакова. При выравнивании засоленностей обоих уровней поглощение энергии прекращается и происходит уменьшение резонансного сигнала (т. е. насыщаемость. сигнала ЯМР)- Однако при обычных условиях заселенность обоих уровней не бывает одинаковой из-за самопроизвольного перехода ядер с верхнего уровня с большей энергией на нижний уровень с меньшей энергией Это явление называется релаксацией В результате заселенность нижнего уровня выше, и поэтому и целом образец поглощает энергию. Поглощенная энергия определяет вторую характеристику ЯМР спектра — интенсивность сигнала линии поглощения. Как прав 1ЛО, интенсивность сигнала А пропорциональна числу ядер //» и квадрату резонансной частоты ^ и уменьшается с ростом температуры

При обычных условиях происходит самопроизвольный переход ядер с верхнего уровня с большей энергией на нижний уровень с меньшей энергией; это явление называется релаксацией. В результате заселенность нижнего уровня становится выше, и образец в целом поглощает энергию. Процессы релаксации проходят через взаимодействие ядер (спинов) как между собой, так и с окружающей средой (решеткой); в соответствии с этим рассматриваются два механизма релаксации: спин-спиновый и спин-решеточный.

* Кроме того, для полимеров больше, чем для металлов, имеет значение длительность действия нагрузки. Если к полимерному материалу прикладывают постоянное усилие, то материал обнаруживает деформацию е уже в момент на-гружения, причем деформация возрастает во времени. Этот процесс называется ползучестью. Если же образец растягивают на постоянную величину, то возникает начальное напряжение а, которое постепенно убывает во времени. Этот процесс называется релаксацией напряжения. Так как а и е являются функциями времени, небезразлично, при каких условиях определяется модуль упругости.

При охлаждении вещества время релаксации увеличивается очень быстро, перегруппиоовки молекул сильно замедляются и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в новых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесной величины удельного объема во времени называется релаксацией объема. -

Если полимер подвергнуть длительному действию растягива щих усилий, в результате перегруппировок макромолекулы бу. перемещаться до тех пор, пока образец будет испытывать напр жение, и располагаться так, чтобы растянутый образец оказав в ненапряженном состоянии. Процесс изменения напряженного <* стояния полимеров при переходе от неравновесного расположени элементов его структуры (цепных макромолекул, пачек, микр< кристаллов и т. д.) к равновесному называется релаксацией но пряжения. Скорость релаксации, определяемая скоростью молек} лярных перегруппировок, в сильной степени зависит от темпер* туры и сил межмолекулярного взаимодействия, обусловленнЫ химическим строением полимера.

Если полимер подвергнуть длительному действию растягивг щих усилий, в результате перегруппировок макромолекулы бу.' перемещаться до тех пор, пока образец будет испытывать нэп; жение, и располагаться так, чтобы растянутый образец оказа; в ненапряженном состоянии. Процесс изменения напряженного с стояния полимеров при переходе от неравновесного расположен! элементов его структуры (цепных макромолекул, пачек, микр кристаллов и т. д.) к равновесному называется релаксацией № пряжения. Скорость релаксации, определяемая скоростью молек лярных перегруппировок, в сильной степени зависит от темпер туры и сил межмолекулярного взаимодействия, обусловлен^ химическим строением полимера.




Нециклические полиэфиры Недостатка кислорода Недостаточного количества Наблюдается корреляция Недостаток заключается Нефтяного технического Негативное изображение Неизменной концентрации Нежелательных компонентов

-
Яндекс.Метрика