|
|
|
Главная --> Справочник терминов Называются конформациями Если вы сосчитаете атомы в каждой из этих молекул, вы убедитесь, что в них по четыре атома углерода и по десять атомов водорода. И все-таки по своим свойствам эти вещества немного различаются, потому что атомы в их молекулах расположены по-разному. Такие молекулы с одинаковым числом одинаковых атомов, но разным их расположением, называются изомерами. Вещество, в молекуле которого четыре атома углерода расположены в одну цепочку, называется нормальный бутан. А если те же четыре атома углерода образуют молекулу с разветвленной цепочкой, вещество называют изобутан*. При соединении четырех атомов углерода могут получиться только два вида молекул, отличающихся рас- Вещества, обладающие одинаковым химическим составом, но различными свойствами, называются изомерами, а само явление — изомерией. Изомерия может быть обусловлена различной величиной молекул или различным взаимным расположением атомов в молекуле. В первом случае говорят о полимерии (полимерные вещества), во втором — об изомерии положения (структурной изомерии). вленную (изостроение). Необходимо помнить, что в углеводородах даже с «прямой» цепью атомы углерода в действительности располагаются не по прямой, а имеют «зигзагообразную» форму, которая связана с сохранением межвалентных углов (109°28'). Однако в длинноцепочечных предельных углеводородах этот угол увеличен на 2° из-за отталкивания валентно-несвязанных атомов углерода (рис. 12). Соединения с прямой цепью называют нормальными (их сокращенно обозначают буквой н-), а с разветвленной— изосоединениями (приставка изо-). Первое соединение соответствует нормальному бутану (н-бутан, или н-С4Ню), второе — 'взобутану (изо-С4Ню). Таким образом, молекулы бутана и изобу-тана, имея одинаковый молекулярный состав, различаются химическим строением. Такие соединения называются изомерами. Имея один и тот же состав, но различное строение, изомеры отличаются друг от друга химическими и физическими свойствами. Соединения, обладающие одинаковым составом и молекулярным весом, но различным строением, называются изомерами (от греческого слова «изомерес», что означает «составленный из равных частей»). Алканы —это насыщенные алифатические углеводороды. Если два или более разных соединения имеют одинаковую молекулярную формулу, то они называются изомерами. Алканы с четырьмя и большим числом атомов углерода имеют изомеры, различающиеся порядком связи атомов в молекуле. Их называют изомерами строения (структурными изомерами). Каждый из них имеет свои характерные химические и физические свойства. ные свойства, называются изомерами (от греческих слов isos — равный и Хотя понятие изомерии существует в химии свыше 150 лет, для химиков его применение все еще содержит элементы неопределенности и тайны. Комиссия ШРАС по номенклатуре органических соединений в своих правилах [32] обошла трудности этой проблемы, ограничившись утверждением, что соединения с одинаковой молекулярной формулой, но отличающиеся природой или последовательностью связен между их атомами в пространстве, называются изомерами. Правила номенклатуры IUPAC позволяют вы- У этана конформация четная, или заслоненная (см. рис. 1.3, а), является самой неустойчивой из всех возможных конформации, так как атомы водорода в ней сближены максимально и испытывают максимальное отталкивание друг от друга. Конформация нечетная, или заторможенная (см. рис. 1.3, б), является наиболее устойчивой, так как атомы водорода соседних СН3-групп удалены друг от друга максимально. Переход (а) -> (б) сопровождается выделением энергии в 12,6 кДж/моль и является быстрым процессом (10~10 р~у).. Этот переход совершается самопроизвольно за счет собственного запаса, энергии и не требует энергии активации. Поэтому нечетную конформацию. нельзя получить в свободном виде. Каждая конформация молекулы характеризуется определенной конфигурацией, т. е. взаимным размещением атомов в пространстве. Устойчивые конформации (с устойчивой конфигурацией атомов) называются изомерами. • -;! Если два или больше индивидуальных веществ имеют одинаковый количественный состав, т. е. одинаковую молекулярную формулу, но отличаются друг от друга какими-то химическими или физическими свойствами» то в общем случае они называются изомерами. цепи (изобутан) Из этого следует, что за счет изменения последовательности связывания атомов углерода, т. е. изменения строения, появляются два соединения с различными свойствами, хотя они имеют один и тот же состав, выражаемый молекулярной формулой С4Н{). Такие вещества называются изомерами строения, или структурными изомерами, а явление в целом называется структурной изомерией (изомерией строения). Поворотные изомеры макромолекул, возникающие в результате теплового движения звеньев, называются конформациями цепи. Рассмотрим это на соединениях алифатического ряда. Вокруг двойной связи (я-связи) не происходит свободного вращения, что является причиной существования чис-гранс-изомерии этиленовых углеводородов. В то же время вращение вокруг простои 0-связи возможно. В результате этого молекулы органических соединений могут непрерывно менять свою форму в пространстве за счет тепловой энергии. Отдельные устойчивые состояния, которые принимает молекула в определенный момент в процессе вращения вокруг простой связи, называются конформациями (от лат. conformis — подобный) или конформерами (поворотными изомерами). Поскольку эти конформации легко переходят одна в другую, почти не требуя затраты энергии, то их выделение в свободном виде (в жидкостях и газах) невозможно. Все возникающие конформации соответствуют одному и тому же химическому строению. Однако они имеют неодинаковую устойчивость. Особенно это касается соединений, в которых атомы водорода замещены другими атомами. В этом случае некоторые из поворотных изомеров оказываются энергетически более выгодными, что и определяет значительную разницу в их устойчивости. Таким образом, в действительности наблюдается не совсем свободное вращение вокруг а-свя-зи, а несколько заторможенное в некоторых предпочтительных состояниях, в которых молекулы находятся большее время, чем в других. Например, для этана среди множества других положений возможны несколько крайних состояний, одно из которых более предпочтительно (рис. 29). Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать-различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга {3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму, В случае же заслоненной конформаций они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана не' нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформаций отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль; эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 °С составляет приблизительно 1012 в секунду). Эти две формы и неопределенное число промежуточных, между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформаций они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформа-цни отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль; эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25°С составляет приблизительно 1012 в секунду), Полная энергия молекулы непосредственно связана с ее геометрией. Можно выделить несколько аспектов геометрии молекулы; отдельные составные частя .ее энергии можно отнести к определенным структурным особенностям. Наибольшее значение в органической xih «ин имеют несвязные взаимодействия, как отталкивание, так и притяжение, а также дестабилизация, обусловленная искажением длин., и углов связей от оптимальных значений. Молекула стремится принять геометрию с минимальной энергией, что можно создать за счет вращения вокруг простых связей. Различные геометрические формы молекулы, возможные вследствие вращения вокруг связей, называются конформациями. Принципиальные основы анализа койформационных равновесий и процессов вращения развиты в основном в рамках классической механики. Недавно к проблеме детальной интерпретации геоиет> рии молекул, подошли и с точки зрения квантовой,механики. . '-• -~ Различные пространственные формы молекул, возникающие в результате вращения вокруг простых одинарных углерод-углеродных связей, называются конформациями. Существуют два основных способа изображения конформаций одной и той же молекулы. В одном из них молекулу изображают в виде перспективной проекции, называемой формой типа «лесопильные козлы». В этой перспективной проекции молекулу изображают таким образом, как она выглядит, если наблюдатель рассматривает ее вдоль линии связи двух атомов углерода. При этом каждый заместитель при обоих атомах углерода в каждой конформаций занимает строго определенное положение в пространстве. Жирными линиями изображают связи заместителей, выходящие из плоскости рисунка по направлению к наблюдателю. Обычными линиями изображают связи заместителей, лежащие в плоскости рисунка. Пунктирными линиям изображают связи заместителей, лежащие за плоскостью рисунка. Большее распространение получили более удобные плоские проекционные формулы Ньюмена. Для построения проекционных формул Ньюмена выбирают углерод-углеродную связь, вокруг которой происходит вращение всех остальных групп. Эту ось представляют себе перпендикулярной к плоскости рисунка. Задний атом углерода изображают в виде круга, а передний - в виде точки в центре этого круга. Линии, направленные извне к центру круга и сходящиеся в центре круга, показывают связи ближайшего к наблюдателю атома углерода. Линии связи удаленного атома углерода доходят только до периферии круга. Преимущество Вращение углеродных атомов вокруг сг-связи не является вполне свободным и сопровождается изменением свободной энергии молекулы. Геометрические формы, которые принимает молекула при изменении положения в пространстве составляющих ее атомов, происходящем без разрыва ковалентных связей, называются конформациями, а раздел стереохимии, изучающий зависимость реакционной способности от кон-формации,— конформационным анализом. В принципе возможно бесконечное множество конформаций, но обычно рассматривают конформации, соответствующие экстремальным значениям свободной энергии. Остальные конформации являются промежуточными между этими экстремальными конформациями. В популяции молекул данного вещества преобладают молекулы, имеющие наиболее стабильные конформации, отвечающие минимуму свободной энергии. Молекула вступает в реакции не обязательно в своей наиболее стабильной конформации, но знание послед-' ней весьма существенно, поскольку позволяет оценить энергию, необхо-' димую для достижения переходного состояния. Изменение формы молекул под влиянием теплового движения или под действием внешнего поля, не сопровождающееся разрывом химических связей, называется конформационныя превращением. Формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химических связен, называются конформациями, или поворотными изомерами. Изменение формы молекул под влиянием теплового движет или под действием внешнего поля, не сопровождающееся разр! вом химических связей, называется конформационныя превращ нием. Формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва xi мических связен, называются конформациями, или поворотнш изомерами. Энергетически неравноценные формы молекул, переходящие друг в друга только за счет свободного вращения или изгиба связей, называются конформациями. • Различные геометрические формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг ст-связей, называются конформациями.  Недостатка кислорода Недостаточного количества Наблюдается корреляция Недостаток заключается Нефтяного технического Негативное изображение Неизменной концентрации Нежелательных компонентов Некоторый промежуток |
- |
Навигация