|
|
|
Главная --> Справочник терминов Названием препарата Эта реакция известна под названием «перегруппировки Арбузова». В результате этой реакции образуется фосфор — углеродная связь, а трехвалентный фосфор переходит в пятивалентный. С по-МОЩЬЮ перегруппировки Арбузова получают различные фосфор-органические соединения. Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку и-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно пара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали NO+, NOC1 или другие подобные частицы, то они перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование пара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. Под действием кислот арилгидроксиламины перегруппировываются в аминофенолы [214]. Хотя эта реакция (известная под названием перегруппировки Бамбергера) кажется аналогичной реакциям 11-34 и 11-38 (т. 2), атака по кольцу не является ни электрофильной, ни нуклеофильной. Эта перегруппировка межмолекулярная и происходит по следующему механизму: продукта и известно под названием перегруппировки Лобри де Брюйна — ван Экенштейна. пол названием перегруппировки Пебера и является общей для большинства арилсульфонатоп оксимоп, имеющих атомы водорода при атоме углерода, соседнем с атомом, у которого находится оксиминогруппа. Сравнительно недавно Паумгартен и Боуэр [258] установили, что в аналогичных условиях некоторые N.N-дихлорамины превращаются в продукты, характерные для перегруппировки Небера. Реакция аминометилциклоалкапов с азотистой кислотой, в результате которой образуются циклоалканолы, в кольце которых имеется на один атом углерода больше, чем. в исходном соединении, известна под названием перегруппировки Демьянова. С первым примером этого типа расширения цикля мы встречаемся в работе Демьянова и Лушникова [1] 1901 г., однако факт расширения цикла был окончательно установлен в 1903 г., когда среди продуктол реакции, полученных ил амшюметилциклобу-тана, был обнаружен циклопептапол [2]. С тел пор эта реакция Термическое превращение ар ил оных эфирен N-арилбепзими-довых кислот п К,1Ч'-диарилбсшамиды известно под названием перегруппировки Чапмана этой реакции, известной под названием перегруппировки Фриса дает 4-циан-5-метил-1,2,3-триазол [28]. В реакцию вводились другие цианистые соединения: метилцианугольный эфир, хлор- и бромциан, а также тозил-ацетонитрил [1]. По-видимому, весьма сходной является реакция образования 4-фенил-1,2,3-триазола из закиси азота, ацетонитрила и фениллития [29]. Изомеризация а-диазоамидов в 4-окси-1,2,3-триазолы, катализируемая, как правило, щелочами, известна под названием перегруппировки Димрота /30,31]. Сообщается [32], что диазотирование некоторых а-аминоамидов дает 4-циан-5-метил-1,2,3-триазол [28]. В реакцию вводились другие цианистые соединения: метилцианугольный эфир, хлор- и бромциан, а также тозил-ацетонитрил [1]. По-видимому, весьма сходной является реакция образования 4-фенил-1,2,3-триазола из закиси азота, ацетонитрила и фениллития [29]. Изомеризация а-диазоамидов в 4-окси-1,2,3-триазолы, катализируемая, как правило, щелочами, известна под названием перегруппировки Димрота /30,31]. Сообщается [32], что диазотирование некоторых а-аминоамидов ры. Эта реакция известна под названием перегруппировки Пи* щемука. В зависимости от условий и реагентов простейшие производные тиофосфорнои кислоты, например соли, образуют или тиоловые, или тионовые изомеры. Это обусловлено двойственной реакционной способностью производных тиофосфорнои кислоты вследствие таутомерии: Некоторые 4-ацилоксазолы при нагревании до 90 — 120 °С перегруппировываются в изомерные оксазолы, в которых ацильная группа, первоначально находящаяся в положении 4, становится частью циклической системы. Эта реакция, известная под названием перегруппировки Корнфорта, по-видимому, идет через образование 1,5-диполярного интермедиата (рис. 8.22) [65—71]. Стадия замыкания цикла, таким образом, представляет собой пример процесса 1,5-диполярной циклизации, обсужденный в гл. 4, разд. 4.2.8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ. Восстановитель заключен в скобки перед названием препарата СН=СН—^СНзСН-.. ГИДРОЛИЗ. Подзаголовки иллюстрируют типи соединений, подвергаемых гидролизу. Гидролизующий агент заключен в скобки перед названием препарата Амиды кислот ДЕГИДРАТАЦИЯ. Применяемый реагент заключен в скобки перед названием препарата ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ (см. также окисление). Применяемый реагент заключен в скобки перед названием препарата КОНДЕНСАЦИЯ (см. также алки-лирование, восстановление, Гриньяра реакция, дегидратация, диазо-тирование, перегруппировки, присоединение, Фриделя — Крафтса реакция). Термин «конденсация» применяется здесь в ограничительном смысле и относится к тем реакциям, интрамолекулярным или ннтермолекулярнык, которые ведут к образованию углерод — углеродной связи обычно в результате отщепления простейшей неорганической молекулы. Подзаголовки иллюгтрируют типы образующихся соединений. Применяемые реагенты заключены в скобки перед названием препарата ОКИСЛЕНИЕ (см. также дегидрогенизация). Подзаголовки иллюстрируют тип окисления. Окислитель заключен в скобки перед названием препарата СНО -* СО2Н ПРИСОЕДИНЕНИЕ (см. также восстановление, гидролиз, Гринь^ра реакция). Реагент, который присоединяется, заключен в скобки перед названием препарата ГИДРОЛИЗ Подзаголовки иллюстрируют типы соединений, подвергаемых гидролизу. Гидролизующий агент заключен в скобки перед названием препарата ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ (см. также окисление) Применяемые реагенты заключены в скобки перед названием препарата вание, перегруппировки, присоединение, Фриделя — Крафтса реакция) Термин «конденсация» применяется здесь в ограничительном смысле и относится к тем реакциям, интрамолекулярным или интермолекулярным, которые ведут к образованию связи углерод — углерод, " обычно в результате отщепления простейшей неорганической молекулы Подзаголовки иллюстрируют типы образующихся соединений Применяемые реагенты заключены в скобки перед названием препарата С=С— С— R ОКИСЛЕНИЕ (см. также дегидрогенизация) Подзаголовки иллюстрируют тип окисления. Окислитель заключен в скобки перед названием препарата СН3 -* СНО  Недостаточно эффективно Недостаток электронов Недостающее количество Нефтехимических процессов Неионогенных эмульгаторов Неизвестной структуры Нежелательных продуктов Некоторые алифатические Наблюдается небольшое |
- |
Навигация