|
|
|
Главная --> Справочник терминов Названные соединения Тиммерманс и Гилло [I860] нашли, что ПОЛУЧИТЬ СУХОЙ ацетон весьма трудно. Они выразили сомнение относительно возможности получения очень чистого препарата и сохранения его в чистом состоянии, если бы даже его и удалось ПОЛУЧИТЬ. Названные исследователи использовали для своих работ ацетон, полученный из подсмольной воды (древесного уксуса) и содержащий значительные количества различных примесей. Часть этих примесей содержится и в ацетоне, полученном синтетическим путем и брожением. ПОСКОЛЬКУ простая перегонка не дает возможности полностью очистить ацетон от его гомологов, а также от некоторых углеводородов, метилового спирта, ацеталей и воды, то для получения очень чистого препарата необходимо применять другие методы очистки. Тиммерманс и Гилло предложили осаждать ацетон в виде нерастворимого в воде комплекса с бисульфитом натрия или йодистым натрием. В бензольном ряду названные исследователи наблюдали несколько меньшую наклонность сульфогруппы замещаться гидро-ксилом от действия разведенной щелочи при высокой температуре и давлении, причем из наблюдаемых ими фактов они выводят заключение, что при этих гидролизах конкурируют две реакции: расщепление сульфокислоты на углеводород и сульфат, с одной стороны, и с другой — превращение в фенол и сульфит. В большинстве процессов становится заметным лишь второе течение реакции (особенно с сульфокислотами нафталина), но например п-и о-сульфокислоты фенола превращались при их опытах в чистый фенол (первое течение реакции): Названные исследователи наблюдали, что тройная система: С6Нв> С2Н5Вг, А1Вг3, хорошо проводит ток, между тем как раствор бромистого алюминия в бензоле тока не проводит, а раствор бромистого алюминия в бромистом этиле проводит его слабо. В связи с выделением /-окситриптофана из фаллоидина, полученного из Atnanita phalloid.es [303], а также в связи с синтезом его из триптофана при действии перекиси водорода и уксусного ангидрида [304] и недавним синтезом Л-окситриптофана [305] снова был поставлен вопрос о возможной роли /-окситриптофана в механизме образования кинуренина из триптофана. Бутенандт [295а, 306] установил, что кинуренин имеет важное значение в образовании глазного пигмента Drosophila melanogaster. Он показал, что при глазной цветной пробе кинуренин может быть заменен окситриптофаном, хотя физиологическое действие последнего несколько слабее, чем действие кинуренина. На основании приведенных данных Бутенандт и его сотрудники пришли к заключению, что окситриптофан представляет собой «прокинуренин» и что в этом смысле подтверждается точка зрения Котаке, согласно которой окситриптофан является промежуточным соединением в образовании кинуренина. Однако названные исследователи не предложили химического механизма образования кинуренина из окситриптофана. Исчерпывающие исследования Виткопа и его сотрудников [304, 312] обещают внести важный вклад в разрешение проблемы о механизме окисления триптофана в кинуренин. Названные исследователи полагают, что при действии большинства окислителей на индолы первоначальным промежуточным продуктом является либо fs-перокси- (XLIX), либо [3-оксииндоленин (LI). В настоящее время этот взгляд подтвержден превосходными опытными дан- При действии на него спиртовым раствором серной кислоты образуются в качестве главных продуктов реакции этиловый эфир 3,3-диметилиндо'лё-нин-2-карбоновой кислоты (И) и 2,3-днметилиндол (IV). Названные исследователи установили также, что индоленинкарбоновая кислота (II) при нагревании легко теряет двуокись углерода и дает индоленин (III), который в дальнейшем, при нагревании с разбавленной серной кислотой, быстро перегруппировывается в 2,3-диметилиндол (IV). Так как последнее соединение может существовать только в виде лактама, то названные исследователи предположили, что как оксиндол, так и его 1-метильное производное существуют в устойчивой лактамной форме. Изучение инфракрасных спектров ряда производных оксиндола показало, что Эфир был гидролизован до оксиндолил-3-глиоксалевой кислоты (XXXIX) Хорнером, а также Вислиценусом и Бабеком. Эти исследователи установили, что полученная ими оксиндолил-3-глиоксиловая кислота идентична с кислотой, синтезированной Гренахером и Маалом [519]. Однако в последней работе Гренахер и Койниниотис [534] исправили формулу кислоты и приписали ей структуру XL. В работе Вислиценуса и Бабека наблюдается противоречие, так как авторы утверждают, что получили диэтиловый эфир соединения XXXVIII конденсацией эфира о-аминофенилуксусной кислоты с эфиром щавелевой кислоты и далее перевели его в диоксохинолинкарбо-новую кислоту (XL). Названные исследователи показали, что последняя отличается от продукта жесткого гидролиза эфира оксиндолил-3-глиоксило-вой кислоты (II). Синтез из призводных иидола. Изатин, первый из ставших известными простейших производных индола, был получен Эрдманом и Лораном при изучении строения индиго (I). Названные исследователи нашли, что этот краситель [I] при окислении хромовой [2а] или азотной кислотой дает красное вещество изатин (II) с температурой плавления 200°. Указанное превращение может протекать с выходом 70—80% при окислении индиго хромовой смесью [633]. С момента возникновения химии индигоидов окисление индиго и его замещенных стало широко применяться для получения различных изатинов [516, 634, 637]. В связи с выделением /-окситриптофана из фаллоидина, полученного из Amanita phalloid.es [303], а также в связи с синтезом его из триптофана при действии перекиси водорода и уксусного ангидрида [304] и недавним синтезом Л-окситриптофана [305] снова был поставлен вопрос о возможной роли /-окситриптофана в механизме образования кинуренина из триптофана. Бутенандт [295а, 306] установил, что кинуренин имеет важное значение в образовании глазного пигмента Drosophila melanogaster. Он показал, что при глазной цветной пробе кинуренин может быть заменен окситриптофаном, хотя физиологическое действие последнего несколько слабее, чем действие кинуренина. На основании приведенных данных Бутенандт и его сотрудники пришли к заключению, что окситриптофан представляет собой «прокинуренин» и что в этом смысле подтверждается точка зрения Котаке, согласно которой окситриптофан является промежуточным соединением в образовании кинуренина. Однако названные исследователи не предложили химического механизма образования кинуренина из окситриптофана. Исчерпывающие исследования Виткопа и его сотрудников [304, 312] обещают внести важный вклад в разрешение проблемы о механизме окисления триптофана в кинуренин. Названные исследователи полагают, что при действии большинства окислителей на индолы первоначальным промежуточным продуктом является либо fs-перокси- (XLIX), либо р-оксииндоленин (LI). В настоящее время этот взгляд подтвержден превосходными опытными дан- Из ядов жаб, которые были изучены особенно детально Виландом, следует упомянуть буфоталин (I), буфотоксин (II), буфа-лин и гамабуфоталин (III). Эти соединения не являются глико-зидами. Буфотоксин представляет собой сложный эфир буфоталина с дипептидом субериларгинином. Согласно Мейеру, названные соединения обладают следующим строением: Промывное масло отбирается при перегонке в виде одной фракции, требующей повторной перегонки, или в виде нескольких отдельных фракций. В порядке возрастания температуры кипения они располагаются в следующей последовательности: метилнафта-линовая, бифенильная, диметилнафталиновая, бифениленоксидная, аценафтеновая и флуореновая. Из всех этих фракций названные соединения могут быть выделены в чистом виде. В связи с недостатком нафталина метил- и диметилнафталины с помощью гидро-дезалкшшрования могут быть превращены в нафталин. Из аце-нафтеновой фракции выделяют аценафтен в количестве, более чем вдвое превышающем его первоначальное содержание в смоле, так как при перегонке происходит гидрирование аценафтилена. Из Вслед за этапом, на котором образуется а-комплекс, следует обычно более быстрый этап отрыва протона ионом РеСЦ с образованием НС1 и регенерацией катализатора. О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинетического изотопного эффекта. Однако при галогенировании соединений, обладающих высокой реакционной способностью, например аминов и особенно фенолов, соотношение этих этапов может изменяться. Названные соединения с очень большой скоростью образуют сг-комплексы, которые иногда настолько стабильны, что их можно выделить из реакционной массы. В этих случаях этап отрыва протона от а-комп-лекса лимитирует суммарную скорость галогенирования и наблюдается кинетический изотопный эффект. Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 1 8), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы; это позволяет избежать реакций типа альдольной конденсации: Названные соединения, так же как приводимые ниже дифенил-шррилметаны (стр. 407), имеют определенный теоретический интерес, так как они способны образовывать красители, которые по споему строению родетнепны с красителями, лежащими в основе реакции Ehdich'a. Образование красителей в случае дифенил-пир-рилкарбшшлов, зз отличие от дифснил- пиррилметаиов происходит путем простого отщепления поды, что находится в полном соответствии с образованием, трифенилметановых красителей из трнфенилкарбннолов. Вышеприведенная формула II воспроизводит строение такого пиррольного крастеля (см. также гом II, а также стр. 89). Названные соединения применяются также в композициях Простейшими продуктами окисления, из которых могут быть получены названные соединения, являются р-а минодифенил-а м и н, образующийся при окислении анилина хлорноватистой кислотой 857, и фенилхинондиимин, получаемый действием пер-манганата калия 858. Пиперидин- (/), 3,3-диметил-2-изопропилпиперидин- (//) и 3,4-дифенилпиперидиндитиокарбаминат (///) натрия разлагаются при температуре соответственно 248—250°, 257—259° и 277—280°. Названные соединения представляют собой белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и этаноле, но не растворимые в эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде и этилацетате. Тетраметилсвинец и тетраэтилсвинец добавляют в качестве антидетонаторов в бензины. В связи с этим названные соединения занимают первое место среди металлорганических соединений по объему промыш* ленного производства. Для их получения обычно исходят из натрий-свинцового сплава примерного состава NaPb и метилхлорида или, соответственно, этилхлорида: торый должен был бы получиться при разложении 1,2-поли-мерной перекиси160. Кавахара161, также изучавший окисление 2, З-диметилбутадиена-1,3, нашел в продуктах окисления, кроме полимерных эфиров и перекисей, формальдегид, изопропе-нилметилкетон, диметилглиоксаль и а-изопропилакролеин. При этом было замечено, что все названные соединения образуются через первоначальное присоединение кислорода в 1,2-положе-ние. торый должен был бы получиться при разложении 1,2-поли-мерной перекиси160. Кавахара161, также изучавший окисление 2, З-диметилбутадиена-1,3, нашел в продуктах окисления, кроме полимерных эфиров и перекисей, формальдегид, изопропе-нилметилкетон, диметилглиоксаль и а-изопропилакролеин. При этом было замечено, что все названные соединения образуются через первоначальное присоединение кислорода в 1,2-положе-ние.  Недостаток электронов Недостающее количество Нефтехимических процессов Неионогенных эмульгаторов Неизвестной структуры Нежелательных продуктов Некоторые алифатические Наблюдается небольшое Некоторые характерные |
- |
Навигация