Главная --> Справочник терминов


Нейтральной молекулой Получите еще раз таким же образом селеноводород и опустите кончик отводной трубки в пробирку с нейтральным раствором лакмуса (см. рис. 20). Какие свойства проявляет водный раствор селеноводорода?

В две пробирки с нейтральным раствором лакмуса (по 3—5 капель) внесите: в одну — микрошпатель кристаллов хлорида аммония, в другую — сульфата аммония. Как изменился цвет раствора? На появление каких ионов указывает это изменение? Напишите уравнения реакций гидролиза хлорида и сульфата аммония. Сильным или слабым основанием является гидроксид аммония?

Соберите прибор, как указано на рис. 20. Микроколбу укрепите вертикально в штативе, положите в нее 3—4 маленьких кусочка мрамора, внесите 5—6 капель воды и 10—12 капель, концентрированной соляной кислоты (пл. 1,19 г/еж3). Быстро закройте колбу пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустите в приготовленную заранее пробирку с нейтральным раствором лакмуса. Отметьте изменение окраски лакмуса. На что это указывает?

а) Гидролиз сульфата или хлорида алюминия. В пробирку с нейтральным раствором лакмуса (8—10 капель) добавьте 1—2 кристалла или 2—3 капли раствора соли алюминия. Огметьте изменение окраски лакмуса и напишите молекулярное и ионное уравнения первой ступени гидролиза. Почему гидролиз данной соли не идет до конца? Какие продукты получаются в результате реакции? Как можно уменьшить и усилить гидролиз этой соли?

Следует также остановиться на 'Определении изо-бутилена нитратом ртути. Этот способ основан на взаимодействии изо-бутилена с нейтральным раствором нитрата, ртути, вследствие чего образуется комплекс, состоящий из одной молекулы определяемого компонента и 7 атомов ртути.

Альдегиды образуются также при нагревании спиртов с водным нейтральным раствором бихромата, однако хорошие выходы при этом дают лишь бензиловые спирты.

Как видно из табл. 13, первая помощь при отравлениях веществами, механически внесенными в ротовую полость, должна в первую очередь заключаться в попытке вызвать рвоту (механическим путем — щекотанием неба или, по рекомендации врача, рвотными средствами — апоморфином или теплым нейтральным раствором мыла). Чтобы удалить яд из желудка, дают пострадавшему 5— 8 стаканов воды и снова вызывают рвоту.

В отличие от насыщенных углеводородов, сравнительно стойких и несклонных к образованию продуктов присоединения, углеводороды, содержащие двойные связи, реакционноспособны, образуют продукты присоединения с различными веществами и легко окисляются. Поэтому в обычных условиях установить присутствие ненасыщенных углеводородов сравнительно легко. Так, например, парафины и ароматические углеводороды не реагируют с холодным водным раствором перманганата, тогда как олефины тотчас же окисляются, причем наблюдается исчезновение окраски перманганата и выделение бурой двуокиси марганца. Эта реакция 15 наряду с некоторыми другими реакциями позволяет отличать олефины от насыщенных соединений. Исчезновение окраски перманганата характерно и для ненасыщенных кислот; группы > СН • ОН и •— СНО обычно лишь медленно окисляются холодным нейтральным раствором перманганата и поэтому наличие двойной связи в альдегидах и в спиртах может быть установлено по скорости, с которой происходит исчезновение окраски перманганата.

При окислении первичных аминов образуются в зависимости от условий опыта различные продукты. Однако из третичных аминов обычно получаются сравнительно простые продукты; при окислении почти всех третичных аминов нейтральным раствором перекиси водорода образуются соответственные амин-оксиды 79:

ется холодным разбавленным нейтральным раствором перманганата

нейтральным раствором перманганата калия. В ЯМР-спектре этого углеводорода имеют-

В том случае, когда нуклеофил представляет собой анион Y~, группа X вытесняется из субстрата тоже в виде аниона; если же нуклеофил Является нейтральной молекулой, образуется ионная пара, которая в зависимости от условий может диссоциировать на ионы:'

Кислотно-основными индикаторами называют химические вещества, имеющие различную окраску при разных концентрациях ионов водорода и гидроксид-ионов, т. е. в кислой, нейтральной и щелочной средах. В большинстве случаев индикаторами являются слабые органические кислоты или основания, недиссоциированные молекулы которых имеют одну окраску, а ионы (анион или катион) — другую. Химический состав индикаторов обычно выражается сложной формулой (например, метиловый оранжевый представляет собой диметиламиноазобензолсульфо кислоту), поэтому равновесие между нейтральной молекулой и ионом удобно рассматривать, выражая состав индикатора так: Hind — кислотный индикатор и IndOH — основной индикатор.

В случае бензилового спирта подобного рода повышенная стабильность аниона, по сравнению с нейтральной молекулой, не наблюдается, и это соединение не проявляет повышенных кислотных свойств по сравнению с алифатическими спиртами. Это связано с тем, что атом углерода, расположенный между ОН-группой и ароматическим кольцом, предотвращает взаимодействие атома кислорода с n-орбиталями кольца:

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые дёлокализованные орби-тали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см, стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по а-углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее; чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например,

в 30000 раз. В случае гидролиза алкилгалогенидов, протекающего по механизму Sjv2, влияние замены растворителя оказывается значительно меньше и характер такого влияния на скорость реакции зависит от различий в характере распределения заряда в реагирующих веществах и в переходном состоянии. Так, в часто используемом нами примере взаимодействия аниона с нейтральной молекулой

цепных реакций (см. ниже). Эти реакции обусловлены способностью первичного радикала вызывать при взаимодействии с нейтральной молекулой образование нового радикала, который повторяет процесс, и так в течение всей реакции. Например, для начала реакции бромирования углеводорода R—Н необходимо-введение радикала «R', после чего реакция может протекать, уже самопроизвольно:

Хорошо известно, что образование донорно-акцепторных комплексов значительно облегчается, когда один из компонентов (донор) представляет собой макроциклический полиэфир (см. ниже, разд. 4.2.2). Как показали исследования группы Стодцарта [19а], стабильные комплексы образуются между нейтральной молекулой-хозяином (макроциклическим полиэфиром, донором) и заряженной молекулой-гостем (дипиридиниевым дикатионом, акцептором) (комплекс 109, схема 4.35). Обратная ситуация с заряженным хозяином (тетракатионным полипиридиниевым макроциклом как акцептором) и нейтральным гостем (л-замещенным ароматическим диэфиром как донором) столь же благоприятна для образования стабильного комплекса 110. Эти результаты побудили исследователей к созданию гибридной системы, катенана 111, в которой донорный макроциклический компонент комплекса 109 скомбинирован с макроциклическим акцепторным компонентом комплекса 110. Эта идея, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной, была блистательно реализована: при обработке бис-пиридиниевой соли 112 одним эквивалентом 1,4-бис(бромметил)бензола (113) в присутствии 2,5-кратного избытка макроциклического эфира 114 целевое соединение, тетрапи-ридиниевая соль катенана 111, была получена с выходом 70% (схема 4.35). Такая исключительная эффективность реакции обусловлена первоначальным образованием стабильного донорно-акцепторного комплекса между реагентами 112 и 114, который далее реагирует с дибромидом 113, давая промежуточный «полузамкнутый» продукт 114а и затем целевой катенан 111. Предварительное комплексообразование резко снижает вероятность реакции дибромида с незакомплексованным 112, которая приводила бы к замыканию тетрапиридиниевого макроцикла без участия второго макроцикличе-

В случае бензилового спирта подобного рода повышенная стабильность аниона, по сравнению с нейтральной молекулой, не наблюдается, и это соединение не проявляет повышенных кислотных свойств по сравнению с алифатическими спиртами. Это связано с тем, что атом углерода, расположенный между ОН-группой и ароматическим кольцом, предотвращает взаимодействие атома кислорода с гс-орбиталями кольца:

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орби-тали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по а-углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее; чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/Сь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например,

в 30000 раз. В случае гидролиза алкилгалогенидов, протекающего по механизму Sjy2, влияние замены растворителя оказывается значительно меньше и характер такого влияния на скорость реакции зависит от различий в характере распределения заряда в реагирующих веществах и в переходном состоянии. Так, в часто используемом нами примере взаимодействия аниона с нейтральной молекулой

цепных реакций (см. ниже). Эти реакции обусловлены способностью первичного радикала вызывать при взаимодействии с нейтральной молекулой образование нового радикала, который повторяет процесс, и так в течение всей реакции. Например, для начала реакции бромирования углеводорода R—Н необходимо-введение радикала «К', после чего реакция может протекать, уже самопроизвольно:




Нефтехимических процессов Неионогенных эмульгаторов Неизвестной структуры Нежелательных продуктов Некоторые алифатические Наблюдается небольшое Некоторые характерные Некоторые изменения Некоторые красители

-
Яндекс.Метрика