Главная --> Справочник терминов


Наблюдается частичное Влияние продолжительности процесса трения полимера по металлу рассмотрено Шнейдером [11, 14]. Оказалось, что значения коэффициента трения полимера на «незатертых» поверхностях существенно ниже, чем на «затертых». При этом максимальные значения коэффициента трения хорошо воспроизводятся. Например, коэффициент трения полиамида 6 по чистому металлу равен 0,05, а после длительной приработки пары в приборе трения с возвратно-поступательным движением [11] он возрастает до 0,42. Шнейдер приводит аналогичные данные для других полимеров. Наблюдаемое увеличение коэффициента трения он объясняет образованием на поверхности металла полимерной пленки. Таким образом, по окончании

860*. При алкилировании толуола бромистым метилом, бромистым изопропилом и бромистым трет-бутнлом в присутствии А1Вг3 наряду с основными продуктами о- и тг-диалкилбензолами получаются также л-изомеры в количествах 9,9, 17,6 и 32,7% соответственно. Как можно объяснить наблюдаемое увеличение выхода л*-изомера?

ной сферы маловероятно. Наблюдаемое увеличение устойчиво-

С увеличением содержания твердой дисперсной фазы адгезионная прочность изменяется экстремально, достигая максимума при определенной концентрации, которая, очевидно, зависит от дисперсности частиц и характера их взаимодействия с пленкообразующим. Наблюдаемое увеличение адгезии может быть связано с уменьшением внутренних напряжений. Так, показано, что при увеличении концентрации ТЮг в данной композиции с 10 до 25% (Твн снижается с 8,3 до 6,8 МПа. Причиной уменьшения адгезионной прочности при дальнейшем увеличении концентрации пигмента, вероятно, является уменьшение гибкости цепей в результате все большего взаимодействия с поверхностью частиц.

С увеличением содержания твердой дисперсной фазы адгезионная прочность изменяется экстремально, достигая максимума при определенной концентрации, которая, очевидно, зависит от дисперсности частиц и характера их взаимодействия с пленкообразующим. Наблюдаемое увеличение адгезии может быть связано с уменьшением внутренних напряжений. Так, показано, что при увеличении концентрации ТЮг в данной композиции с 10 до 25% (Твн снижается с 8,3 до 6,8 МПа. Причиной уменьшения адгезионной прочности при дальнейшем увеличении концентрации пигмента, вероятно, является уменьшение гибкости цепей в результате все большего взаимодействия с поверхностью частиц.

Эти результаты привели нас к предположению, что наблюдаемые кинетические особенности связаны с накоплением продуктов восстановления тетранитрометана — G(N02)~ и N02. Оказалось, что добавки С(Ж)2)д, синтезированного щ-методике [55], не влияют на кинетику процесса, описываемом* уравнением*, а добавки N02 уменьшают скорость окисления/нитроксилов и степень их превращения в R2NO+, но увеличивают скорость образования G(N02)g (рис. 3). Наблюдаемое увеличение скорости образования С(]Ч02)з не связано с бимолекулярной реакцией

константа скорости которой равна 1,2-Ю-4 М^-с"1 [52]. Действительно, в условиях экспериментов, представленных на рис. 3, наблюдаемое увеличение скорости образования G(N02)g составляет 1,9•10~7 М.с"1, тогда как рассчитанная согласно [52] скорость бимолекулярного взаимодействия G(N02)4 с N0" равна 2,2X XlO~" М.с-1.

При повышении полярности среды это равновесие смещается влево к состоянию с большей спиновой плотностью на азоте, что приводит к росту Att и снижению Agxx . Изменение АЕп1С* происходит при сольватации молекулами растворителя по ¦к* либо /г-орбита-лям радикала. Наблюдаемое увеличение АЕПт* с ростом гидро-фобности растворителя может быть связано с усилением сольватации ге-орбитали кислорода.

сти, в связи с чем полимеризация в частицах или в их поверхностной зоне не ингибируется. С яругой стороны, наблюдаемое увеличение скорости полимеризации на воздухе -при увеличении содержания N-метилолметакриламида можно объяснить происходящей при этом гидрофилизацией поверхности частиц, повышением концентрации в них мономера, а также увеличением концентрации поверхностно-активных олигомеров, образующихся в водной фазе.

Изменение температуры жидкости влияет на отвод теплоты, выделяющейся при саморазогреве образца. Повышение температуры может увеличить пластифицирующее действие среды и ускорить проникание ее в поверхность образца, что приведет, естественно, к изменению напряженного состояния поверхности образца и т. д. Как уже указывалось в некоторых работах [9], наблюдаемое увеличение усталостной долговечности полимерных материалов в жидкостях по сравнению с воздухом объясняют иногда только уменьшением саморазогрева образцов. С такой односторонней трактовкой трудно согласиться.

Убедительным доказательством того, что наблюдаемое увеличение ориентационного порядка как в основной, так и в боковых цепях является следствием взаимодействия боковых групп, могут служить конформационные свойства гребнеобразных полимеров, макромолекулы которых, имея основную цепь обычных гибкоцеп-ных полимеров, в боковых цепных радикалах содержат химические группы, способствующие образованию жидкокристаллической фазы. Одним из ярких примеров полимеров такого типа могут служить полифенилметакриловые эфиры алкоксибензойных кислот (ПФЭАК), имеющие следующую структуру мономерного звена (т = 3, 6,9, 16) [92]:

мическая полимеризация амида акриловой кислоты не происходит. Под влиянием кислорода и повышенной температуры одновременно с реакцией полимеризации наблюдается частичное отщепление аминогрупп. Этот процесс деструкции отдельных звеньев полимера способствует соединению его макромолекул между собой, вследствие чего полиакриламид утрачивает растворимость и только набухает в растворителях. Аналогичное явление наблюдается и.в случае полимеризации расплавленного акриламида в присутствии перекисного инициатора.

В процессе полимеризации наблюдается частичное отщепление двуокиси серы и хлористого водорода, поэтому полимер обычно содержит 85—87?» хлорсульфоновых групп. Степень полимеризации поливинилсульфохлорида невелика, его молекулярный вес составляет около 7000.

В таких соединениях наблюдается частичное боковое перекрывание р-орбиталей не только между атомами С-1 и С-2 и соответственно С-3 и С-4, но и между атомами С-2 и С-3:

3. Выше уже обсуждались возможности рацемизации или инверсии продукта сольволиза RS. Однако образование ионной пары, сопровождаемое внутренним возвратом, может оказывать влияние и на стереохимию молекулы субстрата RX. Известны случаи, когда в результате внутреннего^возврата оптически активный субстрат претерпевал рацемизацию (например, при соль-волизе ct-n-анизилэтил-п-нитробензоата в водном ацетоне [45]), в то время как в других случаях наблюдается частичное или полное сохранение конфигурации (например, при сольволизе n-хлоробензгидрил-п-нитробензоата в водном ацетоне [46]). Считается, что рацемизация RX происходит по следующему пути: RX^iR+X-^^X-R+^fcXR. Показано, что в некоторых случаях, когда в результате внутреннего возврата происходит рацемизация, она идет быстрее сольволиза. Это также служит доказательством существования ионных пар. Например, скорость рацемизации оптически активного n-хлоробензгидрохлорида примерно в 30 раз больше, чем скорость его сольволиза в уксусной кислоте [47].

В сухую пробирку поместите 1 —2 маленьких кристалла салициловой кислоты (Acidum salicylicum) (73) и нагревайте в пламени горелки. Салициловая кислота плавится при 156—157°С и возгоняется в виде белого налета, который быстро поднимается кверху по мере нагревания пробирки. Если нагревать быстро и так, чтобы пары кислоты проходили через нагретую зону, то наблюдается частичное отщепление СО2 — декарбоксилирование и образование фенола, который определяется по характерному запаху.

С помощью пипетки 'нанесите на предметное стекло 1 каплю мутного раствора, содержащего мочекислый аммоний (см. оп. 175). Добавьте в центр капли 1 каплю 2 н. НС1 (28). Наблюдается частичное растворение осадка. При рассматривании под микроскопом видны желтоватые глыбки еще не разложившегося урата аммония и вновь образовавшиеся характерные кристаллы мочевой кислоты в виде удлиненных призм, напоминающих точильные бруски (рис. 38). Зари-

Некоторого успеха удалось добиться при введении гидроксиль-ной группы с одновременным ее ацилированием (ацилоксилирова-ние). Так, например, при нитровании смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида наблюдается частичное ацилоксилирование (для о-ксилола до 50%), по-видимому, с образованием в качестве

Кроме того, при этой реакции образуется много других продуктов. Так, например, наблюдается частичное восстановление карбонильной группы, а в случае ацетофенона образуются заметные количества 2,4- и 2,5-дифенилтиофенов 213. Кроме того, фенилалкилкетоны с длинными боковыми цепями в некоторых случаях расщепляются с образованием солей жирных кислот.

Возможность получения других азоксисоединений восстановлением соответственных нитросоединений алкоголятом натрия носит ограниченный характер; из р-нитротолуола таким образом получаются производные стильбена 53, между тем как при действии метилата натрия на р-нитрофенетол наблюдается частичное замещение этоксигруппы54. Из о- и р-нитрохлорбензола подучаются соответственные азоксисоединения, если при проведении реакции придерживаться определенных условий, в противоположном случае наступает более или М'енее сложный химический процесс с замещением галоида 35.

O/jmo-перегруппировка (табл. II). При перегруппировке аллиловых (или замещенных аллиловых) эфирен фенолоп аллильная группа обычно вступает исключительно в свободное ор/по-положение, и продукт реакции при этом получается, как правило, с хорошим выходом. Так, например, в результате перегруппировки простейшего ароматического аллилосого эфира, а именно аллилфепилового эфира, протекающей при 200° в инертной атмосфере, почти количественно образуется о-аллилфенол [26а, 27, 28, 29]; /шра-изомер рри этом практически не образуется. Известно лишь несколько соединений, при перегруппировке которых, несмотря на наличие свободного орто-иоложе-ния, наблюдается частичное перемещение аллилыюй группы л лара-пшюжение. Интересно отметить, что псе эти соединения, я именно ^,т-диметилаллил-2-метоксифеншт-вый эфир [30], аллил-2-оксиф ениловый эфир [31, 32] и аллил-2,3-метилсндиоксифениловый эфир [33], являются производными полиоксибепзолов.

1 При охлаждении из реакционной смеси иногда наблюдается частичное выпадение хлопьевидного осадка, который полностью растворяется в эфире




Нагревании распадается Нагревании разлагаются Нагревании соответствующего Нагревать реакционную Нагревают осторожно Нагревают содержимое Находящиеся поблизости Находится гидроксильная Находится заместитель

-
Яндекс.Метрика