Главная --> Справочник терминов


Нейтральном растворителе Улучшением синтеза аминокислот по Штрекеру является модификация, предложенная Бухерером, которая состоит в добавлении к реакционной смеси карбоната аммония. Это приводит к образованию замещенного гидантоина — нейтрального соединения, которое легко отделяется от сопутствующих веществ и может быть закристаллизовано. При гидролизе гидантоина образуются чистая аминокислота, С02 и аммиак:

Сол:и этого типа отличаются высоким удельным электрическим сопротивлением (104—1021 ом-см). Соль В реагирует с водным раствором хлористого триэтиламмония, образуя окрашенную в синий цвет соль С. При добавлении нейтрального соединения А к ацетонитриль-ному раствору комплекса С образуются пурпурно-черные кристаллы анион-радикального комплекса D, /дельное сопротивление которого достигает лишь 20 ом-см. Комплексь последнего типа обладают наименьшим удельным электрическим сопротивлением, известным до сих пор для органических соединений.

Карбокапшоном называется электронодефицитная, положительно заряженная частица, в которой заряд сосредоточен на одном или делокализирован на нескольких атомах углерода. В SV1 -реакциях на стадии ионизации образуется трехкоординиров энный карбокатион общей формулы R3C+. Долгое время такие катионы называли «ионами карбония», хотя еще в 1902 г. М. Гомберг привел серьезные возражения против этого термина. Он обратил внимание на то, что термин «карбониевый ион» не соответствует структуре КзС+, поскольку суффикс «ониевый» относится к катионам, в которых координационное число выше, чем у нейтрального соединения, например, NH3 - аммиак, NH4+ - ион аммония, РН3 - фосфнн, РН4+ - ион фосфония. Для катиона R3C+ координационное число, напротив, ниже, чем для исходного субстрата R3C —X. Это несоответствие долгое время было очевидным противоречием в химии углерода по сравнению с «ониевыми» соединениями элементов соседних групп.

отщепляется от соседнего атома углерода с образованием нейтрального соединения -енамина:

Прежде чем продолжить детальное обсуждение реакций р-элиминиро-вания, протекающего по механизму Е2, проанализируем общую схему этого процесса. Хотя донор электронной пары (основание) может быть нейтральным (например, вода) или отрицательно заряженным (например, гидроксид-ион), а уходящая группа может отщепляться в виде аниона (например, хлорид-ион) или нейтрального соединения (например, вода), в представленной ниже схеме приведена только одна возможная комбинация (отрицательно заряженное основание и анионная уходящая группа):

Карбокатионом называется электронодефицитная, положи-ю заряженная частица, в которой заряд сосредоточен на од-эм или делокализирован на нескольких атомах углерода. В SN\-на стадии ионизации образуется трехкоординирован-карбокатион общей формулы R3C+. Долгое время такие -юны называли «ионами карбония», хотя еще в 1902 г. М. Гом-врг привел серьезные возражения против этого термина. Он об-внимание на то, что термин «карбониевый ион» не соот-зует структуре R3C+, поскольку суффикс «ониевый» относя к катионам, в которых координационное число выше, чем 'Нейтрального соединения, например, NH3 — аммиак, NH4+ — он аммония, РН3 — фосфин, РН4+ — ион фосфония. Для ка-<она R3C+ координационное число, напротив, ниже, чем для «одного субстрата R3C-X. Это несоответствие долгое время но очевидным противоречием в химии углерода по сравнению • «ониевыми» соединениями элементов соседних групп.

Может показаться странным, что у акридина, который является основанием и имеет большой дипольный момент, и у антрацена, нейтрального соединения с дипольным моментом, равным нулю, спектры совпадают. Однако следует помнить, что на основании изучения ультрафиолетового спектра можно получить мало сведений об основном состоянии вещества (какие, например, можно получить из определения р/Скнсл.); спектральные данные указывают на электронные смещения при переходе молекулы в возбужденное состояние.

4-Амино- или 4-анилиноциннолины при кипячении в спиртовом растворе с алкилгалогенидами образуют четвертичные соли [82, 112]. Алкильная группа в йодистом 4-амино-6-хлор-1-метилциннолинии находится у атома азота N-1, поскольку при кипячении этого соединения с водным раствором щелочи образуются 6-хлор-1-метил-4-циннолон и аммиак [82]. При этом были также выделены небольшие количества нейтрального соединения и йодида, структуры которых неизвестны [82].

Метилгармалин [45], так же как и сульфометилат гармалина [24], легко окисляется перманганатом калия с образованием нейтрального соединения C13H14O2N2, т. пл. 227 — 228°, структура которого установлена синтезом и не вызывает сомнений. Ниже (стр. 201) мы рассмотрим синтез 8-метокси-З-метил-2-кето-2,3-дигидро-р-карболина (XXI), получаемого из 6-метоксииндол-2-карб-оксидиметилацеталилметил амида путем обработки спиртовым раствором хлористого водорода. Восстановление этого соединения натрием в бутиловом

реакция протекает при восстановлении нейтрального соединения металли-. ческим натрием в бутиловом спирте [26].

силш-Триазол [255], его алкил- и З-амино-5-алкилпроизводные прозрачны для ультрафиолетового излучения с длиной волны выше 214 мц [199, 255, 315]. Отдельные полосы поглощения для каждого из трех фенил-, четырех дифенил-, двух трифенил-, семи метилфенил-, пяти диметилфенил-силш-триазолов лежат в области 224—272 мц (величина в колеблется от 300 до 29200) [255]. Близость ультрафиолетовых спектров 1-фенил-3-окси-1,2,4-триазола (К 282 мц, в 9100) и 1-фенил-2,3-дигидро-2-метил-3-кето-1,2,4-триазола (К 280 мр, в 7400) заставляет предположить для первого триазолоновое строение [255]. Установлено сходство спектров поглощения 3,5-диметил-1,2,4-триазола (Я 222 лцл, в 6900) и 3,5-диметил-1-(1,2,4-триазол-3-ил)-1,2,4-триазола (^ 220-.Мл, Б 6000) [199]. Величины поглощения для 3-амино- и 3-окси-5-фенил-1,2,4-триазолов сходны. Как катион, так и нейтральная молекула последнего обнаруживают максимум поглощения при 260 мц; однако для нейтрального соединения в равна 8000, тогда как у катиона в 15 000 [199].

Превращение тркнитрохлорбснэа-а в трннитробеизо1, по Мейеру [107], основано на легкой восстанавливаемости продукта при обработке его порошкообразной медью в нейтральном растворителе в присутствии воды.

Способ проведения восстановления в принципе не отличается от восстановления сложных эфиров Однако выходы в еще большей степени зависят от продолжительности процесса, которая должна быть как можно меньше. Необходимо также установить количество потребляемого натрия с таким расчетом, чтобы избыток его был минимальным Сразу же после растворения натрия реакцию останавливают путем быстрой нейтрализации концентрированной соляной кислотой (проба на конго красный) [161], избегая при этом разогревания смеси С пелыо сокращения продолжительности реакции лучше использовать спирты с более высокой температурой кипения, например бутиловый или амиловый, либо вести процесс в нейтральном растворителе (толуоле) [162]. Восстановление нитрилов натрием в спирте приводит к образованию аминов или углеводородов и цианистого натрия [93].

Сероводород как восстановитель стабее сульфидов. В отсутствие щелочи и аммиака серводород не реаги рует с нитрогруппамн ароматических углеводородов, ио к кистой среде восстанавливает соли алифатических нитросоедииеиий до оксимов [72, 73]. Сероводородом можно воспользоваться при реакциях с другими соединениями, например с аллоксаном [1, 13] н N-иитро^оами нами [12]. Хорошие результаты дает применение сероводорода для восстановления фенаптренхииоиа до фепаитрсигидрохииоиа [74], дисульфидов — до меркаптанов [75] и азидов карбамииовой кислоты и ее производных— до мочевины и ее производных [56] В присутствии порошкообразного серебра, никеля или меди н нейтральном растворителе сероводород восстанавливает также кубовые красители ряда хииона до соответствующих лейкососдинений [77] Двойные свичи между атомами азота в алифатических соединениях очень чувствительны к действию сероводорода, например

Получение тиоловых эфиров и тиоловых кислот. Хотя в качестве исходных веществ при синтезе тиоловых эфиров или тиоловых кислот могут служить различные смешанные ангидриды а-ацнламинокислот, наиболее широкое применение в этих реакциях получили смешанные ангидриды алкилугольиых кислот. Ллкилугольный эфир а-ациламщюкислоты или пептида получают в нейтральном растворителе, а затем к растзору смешанного ангидрида прибавляют меркаптан. Последующий процесс аналогичен тому, которым пользуются при конденсации смешанных алкилугольиых ангидридов с аминокислотами или эфира ми.

иной кислоте [20, 27] или лучше в нейтральном растворителе, напримео уксуснометиловом эфире, ацетоне или метиловом спирте [16, 17]. К охлажденному раствору прибавляют бром или хлор так быстро, чтобы родан вступал в реакцию с такой же скоростью, с какой он образуется. Если нейтральный растворитель разлагается от действия хлора, его защищают, насыщая раствор соответствующей галоидоводородной солью щелочного металла или применяя большой избыток роданистой соли в реакционной смеси. Описано применение и!. других реагентов для получения родана из роданистого аммония, а именно, Ы^-дихлормочевины [19], N-хлорацетамнда [18] и N-ди-хлорпентаметилентетрамина [62] в виде растворов в уксусной кислоте, ацетоне или метиловом спирте. Сообщается, что прибавление одной капли концентрированной серной кислоты способствует повышению выхода. Полученные результаты не дают оснований считать, что» замена галоидов этими соединениями оправдана5).

ляют перекисью марганца в нейтральном растворителе. Этот реагент

Хорошим примером получения трех коиъюгированных друг с другом двойных связей в кольцевой системе является синтез циклогентатриеаа или тропилидена, по Нильштоттеру [982]. Первая стадия заключается во введении зтилоиоиой связи в су-бераи, циклогептан. Исходным материалом служит суберон (I). Из него можно получать суберен (П) двумя путями: или восстановить его в субериловый спирт, перевести последний в иодид и отщепить йодистый водород действием спиртового раствора едкого кали, или же получить оксим суберона, восстановить его в субе-риламин, исчерпывающе прометилировать к oтщcп^fть триметил-амин. Подученный таким путем циклогептен переводят в дибро-мид (III); при обработке димети л амином в нейтральном растворителе отщепляетсн одна молекула бромистого водорода, а второй атом брома замещается диметиламиногрушюй, п результате чего образуется 1-диметиламиноциклоеептен (IV), Из него присоединением йодистого метила получают четырехзамещенпый йодистый аммоний, который при действии окиси серебра дает основание, распадающееся при термическом воздействии на циклоеепта-диен (V), триметиламин и иоду. Присоединенном брома к цикло-гоптадиену, происходящему по концам конъюгированной системы, получают дибромциклогептен строения (VI), который под действием хииолипа отщепляет две молекулы бромистого водорода с образованном циклогептатриепа (VII) или тропилидена,

Известно, что феиольные эфиры (кислые) серной кислоты в виде солей сернокислые соли) получаются после взаимодействия хлорсульфоновой кисяеты с фенолом в нейтральном растворителе (CS2) в присутствии третичного амина (отнимающего соляную кислоту); смесь делают затем щелочной (например прибавлением соды):

Кавалито и Хаскель [86] провели изучение восетановления оксипири-динов и их эфиров. При применении губчатого палладия при температурах 25—55°, 1—3 атм давления водорода с применением диоксана или этилового спирта в качестве растворителя 2-оксипиридин (2-пиридон) восстанавливается, как нашли авторы, до 2-пиперидона; 3- или 4-оксипиридины в этих условиях остаются неизмененными. В нейтральном растворителе катализатор Адамса и скелетный никелевый катализатор оказались неэффективными при восстановлении 2-оксипиридина. В высшей степени неожиданной является легкость гидрогенолиза бензоатов 2- и 4-оксипиридинов; 2-бензоксипи-ридин дает толуол и 2-пиперидон, в то время как изомерный 4-бензоксипи-ридин претерпевает гидрогенолиз без восстановления пиридинового цикла, с образованием 4-оксипиридина и толуола. 3-Бензоксипиридин в этих условиях не изменяется.

Кавалито и Хаскель [86] провели изучение восетановления оксипири-динов и их эфиров. При применении губчатого палладия при температурах 25—55°, 1—3 атм давления водорода с применением диоксана или этилового спирта в качестве растворителя 2-оксипиридин (2-пиридон) восстанавливается, как нашли авторы, до 2-пиперидона; 3- или 4-оксипиридины в этих условиях остаются неизмененными. В нейтральном растворителе катализатор Адамса и скелетный никелевый катализатор оказались неэффективными при восстановлении 2-оксипиридина. В высшей степени неожиданной является легкость гидрогенолиза бензоатов 2- и 4-оксипиридинов; 2-бензоксипи-ридин дает толуол и 2-пиперидон, в то время как изомерный 4-бензоксипи-ридин претерпевает гидрогенолиз без восстановления пиридинового цикла, с образованием 4-оксипиридина и толуола. 3-Бензоксипиридин в этих условиях не изменяется.

При менее сильном нагревании в апротонном нейтральном растворителе протекает димеризация нитрилоксида в соответствующий фуроксан [359]:




Неионогенных эмульгаторов Неизвестной структуры Нежелательных продуктов Некоторые алифатические Наблюдается небольшое Некоторые характерные Некоторые изменения Некоторые красители Некоторые ненасыщенные

-
Яндекс.Метрика