|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нейтрализации свободной кислый сульфат. Другой метод отделения сложного эфира от избытка кислоты заключается в нейтрализации реакционной смеси гидратом окиси кальция или окисью кальция [15] с последующим удалением нерастворимого сернокислого кальция. В том случае, еели нет необходимости удалять ион S04, целесообразно нейтрализовать сырую смесь продуктов этерификации твердым карбонатом натрия или едким натром [16]. Иногда для нейтрализации применяют 50%-ный раствор едкого натра [17]. Алкил-серная кислота может быть переведена в натриевую соль также с помощью твердого хлористого натрия [17а]: w-Бутилсерная кислота. к-Бутилсульфат бария приготовлен из к-бутилового спирта и серной кислоты путем нейтрализации реакционной смеси углекислым барием [220]. Аммониевая соль может быть получена нагреванием к-бутилового спирта с аммониевой солью аминодисульфокислоты NH(S03NH4)2 в пиридиновом растворе [221]. Необходимо упомянуть о некоторых необычных методах, применяемых для получения щелочных солей сульфокислот. Последние получаются из соответствующих щелочноземельных солей действием алюмосиликатов щелочных металлов [11J. Добавление хлористого натрия к водному раствору кальциевой соли хлор-нитробензолсульфокислоты вызывает осаждение щелочной соли * кислоты [12]. Интересный способ получения бариевых солей сульфокислот заключается в нейтрализации реакционной смеси окисью цинка и обработке получившегося раствора сернистым барием [13]; при этом осаждается смесь сернистого цинка и сернокислого бария (которую можно использовать в качестве белой краски), а бариевая соль сульфокислоты остается в растворе. Сульфокислоты растло-римы в ароматических углеводородах п могут быть извлечены из Бензолдисульфокислоты (см. также стр. 233). Показано, что можно отщепить от л-бензолдисульфокислоты одну сульфогруппу, не затрагивая другой [2686]. При нагревании калиевой соли кислоты с 2 или 3 весовыми частями едкого кали и небольшим количеством воды в течение 1 часа при 170—180° образуется соль оксисульфокислоты. С 10%-ным водным раствором едкого натра при 250° через 30 час. выход оксисульфокислоты [232] составляет 78%. Таким образом, в этих условиях^требуется значительно более высокая температура. Выделение указанного продукта реакции представляет некоторые трудности, так как его растворимость близка к растворимости неорганических солей, содержащихся в растворе после нейтрализации реакционной смеси. Значительно раньше обнаружено [295], что сплавление дисульфокислоты с избытком едкого натра при 270° или при более высокой температуре приводит к образованию резорцина. Можно указать два способа проведения этой реакции. В одном запатентованном способе [296] на каждую сульфогруппу берут 2—2,5 моля едкого натра и сплавление проводят в тонком слое на поверхности металлических листов при 300—425°. При работе в обычной аппаратуре без мешалки необходимо брать 7 молей щелочи на 1 моль натриевой соли бензолдисульфокислоты, а с мешалкой достаточно 5 молей щелочи. Наилучшие результаты получаются, если поддерживать температуру сначала около 300—310°, а затем поднять ее до 318— 320° [297]. Для выделения резорцина экстрагируют подкисленный плав смесью эфира и бензола. После нейтрализации реакционной массы продукт, восстановления выделяют различными способами в зависимости от его свойств (сифонирование, экстракция, перегонка с водяным паром, кристаллизация или высаливание). Ионы галогенов присоединяются по связи !>С— О в присутствии кислот, но реакция настолько легко обратима, что конечный продукт — а-галогенгидрин — выделить не удается. Если, однако, реакция проводится в спирте, то оказывается возможным после нейтрализации реакционной смеси выделить образующийся в этих условиях а-галогеналкиловый эфир: Ионы галогенов присоединяются по связи >С = О в присутствии кислот, но реакция настолько легко обратима, что конечный продукт — а-галогенгидрин — выделить не удается. Если, однако, реакция проводится в спирте, то оказывается возможным после нейтрализации реакционной смеси выделить образующийся в этих условиях ct-галогеналкиловый эфир: Тригидрат. Мол. вес 136,09. Применение этого реагента для нейтрализации реакционной смеси или выделения реагента из его соли (гидразинсульфат [1]) не нуждается в пояснениях. В тех случаях, когда требуется безводный препарат, можно использовать реагент, имеющийся в настоящее время в продаже (в ранних работах часто указывалось, что требуется свежеплавленый и измельченный препарат). В промышленности сульфокислоты выделяют в виде натриевых солей после нейтрализации щелочью и высаливания с помощью поваренной соли. В лабораторной практике их удобно выделять в виде растворимых в воде бариевых солей после нейтрализации реакционной смеси карбонатом барня. Из бариевой соли и эквивалентного количества серной кислоты получают очень чистую сульфокислоту. Сульфокислоты обычно идеитифицируют в форме легко образующихся S-беизилтиуроииевых солей, которые нерастворимы в воде и водном спирте: Протон, необходимый для превращения ионизированного продукта В в кетоформу (Г), которую можно выделить, может образовываться и и:-* другой молекулы донора. Этим объясняется, почему для осуществления конденсации часто достаточно значительно меньшее по сравнению с эквивалентным количество основного реагента. При использовании целого эквивалента основания протон получается за счет нейтрализации реакционной системы. После этого реакционную жидкость охлаждают, переливают в 4-литровый стакан и обрабатывают твердой содой до появления щелочной реакции на лакмус. Во время добавления соды приливают понемногу воду, чтобы облегчить реакцию с содой и предупредить выделение соли (хлористого натрия); для этого требуется около 500 мл воды. Затем смесь выливают в делительную воронку и отделяют водный слой. Сырой дихлоргидрин (вес — 1250 г) перегоняют в вакууме. Первая фракция, кипящая ниже 68°/14 мм, весит 225 г и состоит из воды и небольшого количества дихлоргидрина. Дихлоргидрин перегоняется при температуре 68—75°/14 мм; вес его — около 775 г. От первой фракции отделяют воду, а масло также перегоняют в вакууме, в результате чего получают еще 100 г дихлоргидрина. Дополнительное количество продукта (40— 45 г) можно получить экстракцией водного слоя, полученного при нейтрализации реакционной жидкости, бензолом. Процесс нейтрализации и перегонки требует около 4 час. Сначала получают эфир муравьиной кислоты и того третичного спирта, которым желательно этерифицироватъ данную нарбоновую кислоту, для чего-в течение нескольких суток выдерживают смесь третичного спирта с избытком сметанного ангидрида муравьиной м уксусной кислот. Затем выделенный обычным способом эфир смешивают в молярном соотношении с метидовьп* эфиром другой кислоты, прибавляют 0,05 леоль свободного третичного спирта и 0,05 моль натрия и нагревают до 100—120° С. При этом медленно отгоняется наиболее низконипящий компонент равновесной смеси — метил-формиат. Реакция иногда протекает довольно бурно и обычно заканчивается через 3—4 ч. После нейтрализации свободной щелочи разбавленной уксусной кислотой обработку остатка проводят обычным образом. фильтруют через складчатый фильтр, и в теплый фильтрат (25 — 30°) пропускают быстрый ток углекислоты для нейтрализации свободной щелочи и для выделения о-аминофеиола (примечание 3). Вскоре начинает выпадать о-амииофенол в виде мелких белых блестящих кристаллов. По прекращении пропускания углекислоты и охлаждении раствора до комнатной температуры о-аминофенол отсасывают на воронке Егох-нера, промывают 25 — 30 мл ледяной воды, к которой прибавлен раствор бисульфита натрия (3 мл), затем снова водой (10—15 мл) и, наконец, спиртом (10 — \5мл). Для получения оксиазосоединеиий обычно приливают водный диазораствор к раствору фенола в разбавленном растворе едкого натра. Если фенол растворим в воде, то для нейтрализации свободной кислоты, находящейся в диазорастворе, и кислоты, выделяющейся в процессе реакции, можно применять углекислый натрий. Оксиазосоединения получаются также при прибавлении водного раствора диазосоединеиия к раствору фенола в уксусной кислоте в присутствии уксуснокислого натрия. с ртутным затвором и нисходящим холодильником. Нижний конец холодильника присоединяют к приемнику, который представляет собою склянку для отсасывания, емкостью 500 мл; боковой отвод склянки присоединяют к обратному холодильнику (примечание 4). Приемник погружают в баню со смесью из льда и соли, а трех-горлую колбу помещают в водяную баню. Температуру воды в бане доводят до 95—98°, после чего пускают в ход мешалку и из капельной воронки добавляют по каплям 400 г (7,1 мол.) едкого кали, растворенного в 250 мл воды. После нейтрализации свободной соляной кислоты начинает отгоняться амин. Скорость приливания щелочи регулируют таким образом, чтобы аллиламин отгонялся по каплям. После прибавления всего количества щелочи нагревание и перемешивание продолжают до тех пор, пока не отгонится весь амин. К сернокислому раствору хинона, полученному окислением 9,3 ч. анилина, прибавляют 2,8 ч. железного порошка или столько, сколько нужно для нейтрализации свободной кислоты. Перемешивают до растворения железа и смесь выливают в кипящий раствор из 4 ч. FeSO4, 10 ч. СаСО3 и 50 ч. воды. Кипячение продолжают до прекращения выделения .двуокиси углерода и из фильтрата выделяют гидрохинон обычным путем. Выход около 10 ч. Количество 2%-ного раствора соляной кислоты X (в г), необходимое для нейтрализации свободной щелочи в лаке, рассчитывают по формуле: Для получения оксиазосоединеиий обычно приливают водный диазораствор к раствору фенола в разбавленном растворе едкого натра. Если фенол растворим в воде, то для нейтрализации свободной кислоты, находящейся в диазорастворе, и кислоты, выделяющейся в процессе реакции, можно применять углекислый натрий. Оксиазосоединения получаются также при прибавлении водного раствора диазосоединеиия к раствору фенола в уксусной кислоте в присутствии уксуснокислого натрия. Для получения оксиазосоединеиий обычно приливают водный диазораствор к раствору фенола в разбавленном растворе едкого натра. Если фенол растворим в воде, то для нейтрализации свободной кислоты, находящейся в диазорастворе, и кислоты, выделяющейся в процессе реакции, можно применять углекислый натрий. Оксиазосоединения получаются также при прибавлении водного раствора диазосоединеиия к раствору фенола в уксусной кислоте в присутствии уксуснокислого натрия. Нафтпламиновый черный принадлежит к важнейшим азокрасителям. так как он обладает большой Красящей способностью, а также относительно хорошей свето-прочностью, как и большинство красителей тина бибрихского алого. Он не совсем прочен к кипячению, поэтому растворы его, особенно если они щелочные, не следует напрасно кипятить. Наряду с этим красителем сущестлуег еще большое число подобных продуктов, о которых приведены данные в учебниках, а также и таблицах Шульца, Относительно метода получения следует заметить, что для растворения а-нафтиламина нельзя применять соляную кислоту, содержащую в значительном ко-лииестве и серную, так как сернокислый нафтиламин очень трудно растворим. Вместо соды для нейтрализации свободной минеральной кислоты при сочетании целесообразно применять муравьинок^слый натрий (он дешевле уксуснокислого). Окатов [33] изучает формирование пористости силикагеля в зависимости от концентрации Si02 и свободной кислоты в золе, температуры застудневания, пропитки геля активирующими растворами некоторых электролитов (сернокислого натрия и аммиака) и др. Приведенные в работе данные позволяют сделать более или менее определенные выводы относительно влияния двух факторов: концентрации кремнекислоты и действия электролитов. Первый из них не отражается на адсорбционной емкости силикагеля, второй существенно ее повышает. Так, аммиак, введенный в гель в большем количестве, чем это необходимо для нейтрализации свободной кислоты, увеличивает активность ксерогеля вдвое. Такое влияние электролита, по мнению Окатова, объясняется ускорением дегидрата- По окончании реакции (примечание 2) нагревание прекращают и сплав выливают в 300 мл воды. Водный раствор фильтруют через складчатый фильтр, и в теплый фильтрат (25—30°) пропускают быстрый ток углекислоты для нейтрализации свободной щелочи и для выделения о-аминофенола (примечание 3). Вскоре начинает выпадать о-аминофенол в виде мелких белых блестящих кристаллов. По прекращении пропускания углекислоты и охлаждении раствора до комнатной температуры о-аминофенол отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 25—30 мл ледяной воды, к которой прибавлен раствор бисульфита натрия (3 мл), затем снова водой (10—15 мл) и, наконец, спиртом (10—15 мл). Ниже описывается получение форконденсата, пригодного для отверждения как непосредственно после его изготовления, так и после нейтрализации свободной кислотности и последующего длительного хранения.  Неизменной концентрации Нежелательных компонентов Некоторый промежуток Некоторые циклические Некоторые функциональные Некоторые исследования Некоторые комплексы Наблюдается некоторое Некоторые ограничения |
- |
Навигация