Главная --> Справочник терминов


Небензоидных ароматических Производство фталевого ангидрида из о-ксилола газофазным окислением последнего основывается на сырье, содержащем _не менее 95% чистого изомера [40]. Можно использовать о-ксилол с содержанием до 2,5% неароматических углеводородов, до 4,5% тяжелых ароматических углеводородов и до 7,5% примесей других изомеров ксилола [39, с. 218]. Однако окисление подобного сырья сопряжено с повышенным тепловыделением и снижением выхода фталевого ангидрида при одновременном снижении объемной производительности катализатора.

Используемые в стандартах показатели не равноценны и зачастую не дают полной информации о качестве продукции, получаемой по современной технологии. Например, для чистых продуктов плотность и пределы перегонки (по ГОСТ 2706.13—74) практически постоянны, их изменения возможны только при очень грубых нарушениях технологии, которые практически невероятны. По содержанию сульфируемых веществ (по ГОСТ 2706.6—74) можно оценивать присутствие неароматических углеводородов, однако в стандартах содержание сульфируемых соединений даже для третьего сорта, например, для ксилола нефтехимического оценивается не менее 99,5%. Это означает, что анализируемая проба почти полностью переходит в сульфокислоты. Невелика точность и воспроизводимость метода, дающего абсолютную ошибку до 1,5% [42]I

Важным показателем качества является температура кристаллизации, позволяющая надежно оценивать присутствие примесей неароматических углеводородов. Не всегда оправданно включение в стандарты определения содержания сероводорода и меркаптанов. Указанные вещества не могут присутствовать в бензольных углеводородах при нормальном ведении процесса.

определение содержания индивидуальных и суммарных ароматических углеводородов в сырье и полупродуктах, содержащих значительные количества неароматических углеводородов;

В отличие от коксохимических продуктов, содержащих лишь несколько процентов примесей неароматического характера, фракции каталитического риформинга и смолы пиролиза содержат до 75% неароматических углеводородов, имеющих близкие к ароматическим углеводородам температуры кипения. Поэтому для продуктов химического превращения нефтяных фракций очень важной стадией является экстракция с целью выделения ароматизированных концентратов. Ректификация или кристаллизация являются завершающими стадиями получения ароматических углеводородов из нефтн. Смолы пиролиза предварительно подвергаются гидроге-низаиионной обработке для очистки от непредельных и сернистых соединений.

Современные эффективные экстрагенты обеспечивают хорошее разделение ароматических и неароматических углеводородов и позволяют получать бензолы с температурой кристаллизации не ниже 5,4°С (чистота 99,9% мол. и выше). Например, в процессе «Аросольван», в котором используется в качестве растворителя N-метилпирролидон с этиленгликолем, получается 99,99%-ный бензол с содержанием не более 0,003% неароматических углеводородов [103]. Содержание примесей и циклоалканов и парафинов в ароматических углеводородах С7—С8 не превышает обычно 0,03—0,1%. Для повышения степени чистоты ароматических углеводородов продесс экстракции дополняют экстрактивной ректификацией. Выделение бензола высокой степени чистоты достигается, •например, экстрактивной перегонкой с диметилформамидом.

На отечественных установках пиролиза ЭП-300 переработку смолы пиролиза предусматривают по способу, разработанному институтами ВНИИолефин, ИГИ и НИИСС [129, 130]. Технологическая схема процесса представлена на рис. 39. Из сырья предварительно выделяется фракция бензол — толуол — ксилол с пределами выкипания 70—150°С, содержащая 85—95%* ароматических углеводородов, 5—15% неароматических углеводородов и 0,02—0,1% серы. На I ступени эта фракция подвергается гидростабилизации при 40—170 °С, 3—5 МПа и объемной скорости подачи сырья 5—7 ч~' на палладиевом катализаторе (0,5% Pd в виде сульфида на оксиде алюминия). В таких условиях гидрируются наименее стабильные углеводороды (диены и алкенилбен-золы). На II ступени в газовой фазе при 350—400 °С, 3—5 МПа и объемной скорости 1 ч~' на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторе происходит полное гидрирование непредельных углеводородов и гидрогенизационное обессеривание. Ароматические углеводороды ни на первой, ни на второй ступени практически не гидрируются.

На третьей ступени при 650—730 °С, 2—4 МПа без катализатора происходит гидродеалкилирование алкилароматических и гидрокрекинг неароматических углеводородов. Остаточное содержание неароматических углеводородов в жидких продуктах не превышает 0,1—0,2%. Товарный бензол из гидрогенизата выделяется обычной ректификацией после предварительной стабилизации и очистки глиной от следов непредельных соединений. Непре-

Процессы «Пиротол», МНС и аналогичные им экономичны при переработке бензинов пиролиза с содержанием более 70% ароматических углеводородов, так как выделение последних из гид-роочищенного сырья возможно простой ректификацией. Для бензинов пиролиза, полученных при мягком режиме и характеризующихся высоким содержанием неароматических углеводородов, более целесообразной оказывается многоступенчатая схема переработки, включающая предварительное выделение ароматических углеводородов из рафината методом экстракции.

Наряду с гидрообессериванием и гидрокрекингом в процессе «Литол» происходит гидродеалкилирование гомологов бензола, т. е. процесс можно направить на преимущественное получение бензола. Бензол, выделяемый из гидрорафината ректификацией, характеризуется следующими показателями: температура кристаллизации 5,46 °С, содержание общей серы 0,00005%, сероуглерода менее 0,0001%, тиофена менее 0,00005% и неароматических углеводородов 0,1 % [65].

Изучалось разделение ароматических и неароматических углеводородов селективной адсорбцией [75, 79]. Работы в этом'направлении особенно усилились после появления таких адсорбентов, как цеолиты [77]. Показано [71], что на цеолите СаА из бензола селективно извлекаются парафиновые углеводороды, в том числе «-гептан. Результаты очистки образца бензола с исходным содержанием н-гептана 0,18% и н-гексана 0,19% представлены на рис. 53.

5. Циклические полиены — источник небензоидных ароматических систем. При действии сильных оснований (амида натрия, реактива Гриньяра) или щелочных металлов на циклопентадиен (Ка~ 10~15, /Са ацетилена = 10~22, /Са С2Н5ОН = 10~1в) образуется анион, обладающий признаками ароматической системы — шесть электронов

62. Обзор по замещению в небензоидных ароматических системах см.: Hafner, Morifz, in: Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, vol. 4, pp. 127—183, Interscience, New York, 1965. Обзор, посвященный ароматическому замещению в ферроценах, см.: Bublitz, Rinehart, Org. React.,

Ферроцен был первым из небензоидных ароматических соединений. Вслед за ним были получены аналогичные соединения циклопентадиен ила с другими металлами: Со, Mo, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Ru и др. Позднее было выяснено, что ароматические углеводороды (бензол и др.) также образуют с металлами устойчивые кристаллические вещества, по характеру близкие к ферроцену.

Наличие кольцевого тока иногда дает несколько причудливые спектры, особенно в небензоидных ароматических соединениях. Например, ЯМР-спектр 1,6-метаноциклодекапентаена состоит из группы сигналов (8Н) с центром при 7,28 и узкого синглета (2Н) при — 0,56 (т. е. сдвинутого на 0,5 м. д. в сторону сильного поля по сравнению с сигналом ТМС). Сигналы в области слабого поля принадлежат дезэкранированным протонам, расположенным по периметру я-электронной системы; метиленовая же группа расположена в середине возбужденного магнитного поля, ее протоны экранированы и дают сигнал в более сильном поле, чем ТМС. Следует отметить, что это соединение структурно сходно с [10]-аннуленом, но в нем метиленовый мостик ( — СН2 — ) заставляет все 8/)2-гибридизованные атомы углерода лежать в одной плоскости, в результате чего все Юл-электронов делокализуются по десяти параллельным р-орбиталям.

5. Циклические полиены — источник небензоидных ароматических

Химия бензоидных и небензоидных ароматических соединений ока-

-------небензоидных ароматических

- небензоидных ароматических соеди-

небензоидных ароматических соединений; интересна теоретиче-

В первом томе рассмотрены основные принципы стереохимии органических соединений, химия углеводородов (наряду с классическими алканами. алкинамн, алкенами и алицнклами и углеводороды новых типов), химия аренов, небензоидных ароматических систем, промежуточных реакционнпспоспбных частиц (карбокатионы. карбанионы. радикалы, карбены, арнны) и галогеисодержащих соединений.

Известны мнпгие интересные примеры реакций небензоидных ароматических соединений; рекомендуем читателю обратиться к многим превосходным обзорам по этому вопросу.




Некоторые аминокислоты Некоторые дополнительные Некоторые интересные Некоторые кинетические Некоторые наблюдения Некоторые непредельные Некоторые отклонения Некоторые положения Начальных микротрещин

-
Яндекс.Метрика