|
|
|
Главная --> Справочник терминов Небольших концентраций Существует мнение [41 ], что ситчатые тарелки можно использовать только для очистки и разделения чистых сред в колоннах диаметром не более 2,4 м при небольших изменениях нагрузок. Опыт эксплуатации газоперерабатывающих заводов свидетельствует о возможности расширения области использования ситча-тых тарелок •— на ГПЗ они успешно применяются в абсорбционных и ректификационных аппаратах диаметром от 0,6 до 3,4 м. При этом в ряде случаев ситчатые тарелки вынуждены были поставить вместо колец Рашига. Исследование ИК спектров большого числа органических соединений показало, что одни и те же функциональные группы, входящие в их состав, имеют практически одни и те же частоты колебаний. Такие группы отличаются определенной автономностью и ведут себя независимо от остальной части молекулы. Соответствующие им частоты колебания называют характеристическими (см. Приложение, табл. 1) и используют для индентификации функциональных групп. К таким колебаниям относятся, например, валентные колебания связей С=О (1740—1720 см'1), С=С (1680—1620 см"1), С—Н (3100—2850 см'1), О—Н (3600— 3200 см'1) и др. Сравнение полос поглощения (частот колебаний) исследуемого вещества с полосами поглощения соединений, строение которых установлено ранее, позволяет определить структуру нового вещества. Особый интерес представляет область 1500—700 см'1, в которой содержится большое число полос, отвечающих, в основном, деформационным и некоторым валентным колебаниям. Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изменениях в структуре соединений. Эта область называется областью «отпечатков пальцев». 16. Aldrich Library oi Infrared Spectra, 3rd ed., Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis., 1981, by Pouchert, содержит более 12 000 ИК-спектров, расположенных таким образом, что легко видеть, как изменяется спектр вещества при небольших изменениях в структуре молекулы. Стереохимический результат реакций замещения у атома фосфора может меняться при даже небольших изменениях в строении реагирующих веществ. Это наглядно показывает приводимый ниже пример, где два соединения, все отличие которых в том, что в одном из них имеется группировка —SCH2CH3, а в другом — группировка —-5СН2СН2С1, дают разный Стереохимический результат при замещении серусо- Существует мнение [41 ], что ситчатые тарелки можно использовать только для очистки и разделения чистых сред в колоннах диаметром не более 2,4 м при небольших изменениях нагрузок. Опыт эксплуатации газоперерабатывающих заводов свидетельствует о возможности расширения области использования ситча-тых тарелок — на ГПЗ они успешно применяются в абсорбционных и ректификационных аппаратах диаметром от 0,6 до 3,4 м. При этом в ряде случаев ситчатые тарелки вынуждены были поставить вместо колец Рашига. Некоторые соединения дают различные продукты восстановления уже при небольших изменениях рН раствора [4]. Точный и непрерывный контроль за величиной рН осуществляют потенциометрически [39] Величину рН регулируют или пропусканием СОа или добавлением буферов Применение последних очень ограничено вследствие их каталитического влияния на разложение амальгамы Можно использовать только некоторые из них, например гликокол, кислый фосфат натрия Ка?НРОз н борную кислоту С другой стороны, во многих реакционных сериях влияние заместителей трудно объяснить без привлечения представлений об изменчивости переходного состояния (например, в реакциях отщепления типа ?2; см. разд. 10.2, гл.10). В целом трудно понять, почему переходное состояние, которое изменяется при относительно небольшом изменении реагентов (что видно из изменения величины р) может не измениться при подобных же небольших изменениях субстрата (введение заместителя Z). Трехкомпонентный никель-кобальт-хромовый катализатор, который также применяется для очистки газов пиролиза, в некоторых отношениях отличается от катализаторов типа молибдата кобальта [32]. Избирательность трехкомпонентного катализатора, по-видимому, меньше зависит от колебаний состава газа, парциальных давлений водорода и этилена и продолжительности контакта. По имеющимся данным активность катализатора значительно не снижается и в присутствии сернистых соединений при концентрации их до 0,6—1,1 г/м3. При небольших изменениях температуры процесса можно поддерживать достаточно высокие избирательность и активность катализатора. Скорость образования полимерных отложений оказывается значительно меньше, чем при кобальтмолибдатном катализаторе, и продолжительность работы между регенерациями можно увеличить до 3—6 месяцев. Реакционная способность галогенпроизводных определяется подвижностью атома галогена у насыщенного углеродного атома. При этом возможны два направления реакций с участием галогена: замещение и отщепление его в виде галогенводорода или в какой-либо другой форме. Реакция отщепления галогена (Вг) с помощью металлического цинка была описана в работе 6 на примере дебро-мирования тетрабромбутана с образованием дивинила. Для иллюстрации других свойств галогенпроизводных лучшим объектом является этиленхлоргидрин СН2ОН—СН2С1, в котором хлор может реагировать по различным направлениям при сравнительно небольших изменениях в условиях реакции. Таким образом, утомление резин является сложным комплексом протекающих одновременно взаимосвязанных физических и химических процессов. При этом существенную роль играют неоднородность микронапряжений и неоднородность распределения в резине кислорода, ингибиторов и других ингредиентов. Все это приводит к неодинаковой скорости окислительных процессов и различию в характере процессов утомления в разных частях образца, что ускоряет возникновение отдельных очагов разрушения, где материал подвергся к данному моменту наибольшим структурным изменениям при сравнительно небольших изменениях свойств в основной массе резины. Остается сделать несколько замечаний относительно методики определения чисел осаждения. Уже отмечалось, что определения одной точки на диаграмме равновесия недостаточно для характеристики системы. В тех случаях, когда по ходу технологических операций система .не подвергается нагреванию пли охлаждению, можно ограничиться определением числа осаждения при постоянной температуре. Однако легко показать, что и в данном случае недостаточно определить это число при одной концентрации полимера. Из приведенных ранее диаграмм следует, что во всех системах с .повышением концентрации полимера уменьшается количество третьего компонента, которое совместимо с раствором полимера. Предположим, определена предельная концентрация (до наступления расслоения) третьего компонента при определенной концентрации полимера. При переработке раствора возможно повышение концентрации полимера. Даже при небольших изменениях соотношения жидкостей при повышении концентрации .полимера возможен переход от однофазной системы к двухфазной, что отразится на свойствах готового изделия. Поэтому следует определять не отдельные числа осаждения, а тот отрезок кривой равновесия тройной системы, через который проходит система в процессе технологической переработки. Аналогичные соображения относятся и к случаям изменения температуры системы. Очевидно, при гидрогазификации под высоким давлением парафиновых углеводородов и в какой-то степени лигроина катализаторы не нужны. Определенную роль здесь играет нержавеющая сталь, из которой выполнена поверхность реакторов. Например, было показано, что на очень чистых стальных поверхностях в основном имеет место термический крекинг с большими отложениями углерода, а гидрогазификация возможна только в присутствии небольших концентраций сернистых соединений (отрицательный каталитический эффект). Активировать химические реакции в полимерах механические напряжения могут и в тех случаях, когда они не вызывают разрыва макромолекул. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулканизатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин. При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа т.е. в состоянии равновесия отношение концентраций с вещества, которое растворено в двух несмашивающихся жидких фазах Л и В, при определенной температуре является величиной .постоянной (коэффициент распределения К). В приведенной форме закон Нернста применим только для небольших концентраций (идеальные условия) и в тех случаях, когда растворенное соединение имеет в обеих фазах одинаковую степень ассоциации. Следовательно, экстракция легко осуществима, если растворимость данного соединения в экстрагснте значительно выше, чем в фазе исходного растворителя, и коэффициент распределения, таким образом, значительно отличается от 1. В нима ние! Диазометан очень ядовит. Его получение можно вести только в вытяжном шкафу с хорошей тягой. Отдельные лица по-разному подвержены его действию. 'Иногда от очень небольших концентраций диазометана развиваются симптомы, в кислородсодержащую среду даже небольших концентраций меняемого восстановителя. Кроме того, из-за небольших концентраций солей палладия в растворе активирования их расход сравнительно мал, и использование палладия экономически выгоднее, чем других металлов-активаторов. меняемого восстановителя. Кроме того, из-за небольших концентраций солей палладия в растворе активирования их расход сравнительно мал, и использование палладия экономически выгоднее, чем других металлов-активаторов. наблюдается резкое уменьшение температуры стеклования. Именно при этой концентрации становятся существенными межмолекулярные взаимодействия в растворах полистирола и, следовательно, на поверхность адсорбента переходят агрегаты макромолекул. Естественно, что при адсорбции изолированных молекул полистирола на поверхности — из разбавленных растворов — число сегментов макромолекул, связанных непосредственно с поверхностью, значительно больше, чем при адсорбции агрегатов молекул, когда не все молекулы, входящие в агрегат, непосредственно контактируют с поверхностью. Следовательно, ограничение подвижности макромолекул в последнем случае меньше, поэтому Тс снижается. Вместе с тем при переходе агрегатов на поверхность происходит неполное покрытие поверхности, особенно при использовании растворов сравнительно небольших концентраций. Поэтому рассчитанная величина не соответствует истинной толщине адсорбционного слоя, формирующегося из растворов, в которых начинается агрегация. наполнителя в полимере, что связано i; различной прочностью связей на границе раздела. Эти эффекты зависят также от длины волокон наполнителя. На примере - системы полиэтилентерефталат-ное волокно — полиизобутилен было показано [282], что при введении до 15% волокон длиной 75 мкм температура текучести снижается на 10—20 °С, а при длине волокон 3—10 мкм температура текучести при том же содержании наполнителя'повышается. Снижение температуры текучести в первом случае связывают с действием наполнителя на надмолекулярные образования, существующие в полимере, хотя это положение и не было доказано. Однако во всех случаях при содержании наполнителя более 15% наблюдается рост температуры текучести, который тем больше, чем длиннее волокна. Этот эффект связан с обычным для дисперсных систем повышением вязкости. Естественно, что температура текучести особенно повышается, если наполнитель проявляет способность к образованию собственной структуры. Так, введение в полистирол 20% стеклянного волокна повышает температуру текучести на 40— 50 °С [281]. В некоторых случаях зависимость температуры текучести от содержания наполнителя в^ области его небольших концентраций проходит через минимум [280, 283, 284], появление которого может быть объяснено разрушающим влиянием наполнителя на надмолекулярные образования. вается наличием небольших концентраций сопряженных двойных связей. Это обстоятельство не усложняет самой кривой теплот растворения нитроцеллюлозы в системе спирт—эфир, так как теплоты смешения, которые следовало бы учесть, лежат в пределах 0,05—0,1 кал/г, т. е. в пределах ошибок опыта. Большие трудности, однако, представляет анализ этой кривой с точки зрения выяснения вопроса о порядке сорбции обоих компонентов при их совместном действии. В этом случае мы не можем быть свободными от некоторых, правда нерешающих, допущений. Более удобным является рассмотрение правой части кривой (ближе к этиловому эфиру), ибо в этом случае мы можем, без большой погрешности, перенести особенности кривой сорбции этилового спирта из смеси его с петролей-ным эфиром на случай смеси этилового спирта с этиловым эфиром. Это перенесение нам кажется приемлемым в силу следующего рассуждения: теплота смешения этилового спирта с петролейным эфиром, с одной стороны, и с этиловым эфиром, с другой стороны, в начальной области (при низких концентрациях этилового спирта) отличается между собой не очень значительно, вследствие чего активности этилового спирта для равных концентраций его и соответственно кривые сорбции должны быть близко сравнимы. Это допущение справедливо, конечно, лишь для небольших концентраций спирта (порядка 10—20%). К этой области и приложи-мы последующие рассуждения. Можно предположить, что сорбция спирта и эфира происходит либо на различных активных (полярных) группах нитроцеллюлозы, либо что существует определенная конкуренция между обеими жидкостями при взаимодействии их с одними и теми же активными группами. В первом случае можно было бы ожидать тепловой эффект, лежащий близко к сумме тепловых эффектов взаимодействия с нитроцеллюлозой спирта и эфира раздельно. Во втором случае тепловой эффект должен быть меньше арифметической суммы указанных эффектов. Так, например, образцы или изделия из эластомеров и их вулка-низатов быстро разрушаются в присутствии небольших концентраций озона, если находятся в растянутом состоянии. При приложении многократных деформирующих напряжений быстрее протекает взаимодействие полимеров с кислородом, приводящее к разрыву макромолекул. Механическая активация химических реакций в полимерах объясняется изменением направления химической реакции, например распада озонидов, и ускорением роста трещин. При замораживании картофеля возникающие механические напряжения вызывают разрыв молекул крахмала с образованием более низкомолекулярных веществ типа Сахаров, чем и объясняется сладкий вкус мороженого картофеля.  Некоторые функциональные Некоторые исследования Некоторые комплексы Наблюдается некоторое Некоторые ограничения Некоторые перегруппировки Некоторые практические Наблюдается несколько Некоторые производные |
- |
Навигация