|
|
|
Главная --> Справочник терминов Небольшими добавками Значения изменения модулей в течение 1 и 1000 ч обычно приводятся в технической литературе (например, [114]). При небольших значениях напряжения (5 — 20 МПа) и температуре 20°С отношение Е (1000 ч)/Е (1 ч) для простых полимеров равно ~0,96 (бутадиен-стирольный сополимер), 0,92 — 0,93 (ПК, ПЭТФ, термопласты, усиленные волокном), 0,88 — 0,90 (ПС, ПВХ, ПММА, ПОМ) и 0,72—0,79 (ПЭВП, ПП, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола). Поскольку методы экстраполяции зачастую оказываются единственным доступным средством получения необходимых данных, следует иметь в виду, что они несут на себе отпечаток всех ограничений, вызванных постепенным развитием ослабления структуры (выявляемого путем изменения скорости ползучести от замедления к ускорению). К тому же данный метод экстраполяции обычно не учитывает действие конкурирующих процессов (рост трещины при ползучести). небольших значениях напряжения увеличение температуры испытываемого образца обычно достигает конечной величины. Например, образец ПА-6, утомленный при частоте 50 Гц, постоянной амплитуде напряжения 8 МПа и температуре окружающей среды 21°С, по истечении 104 циклов нагревался до стабильной температуры 27°С [139 — 140]. При данной температуре подводимая механическая энергия и энергия тепловых потерь были равны. При небольших значениях у Для получения из бифункциональных соединений полимера с высокой молекулярной массой при небольших значениях /С необходимо тщательно удалять из сферы реакции выделяющееся простейшее вещество. Та_к, при реакции этерификации (К = 4,9) для получения полиэфира с Р = 100 допустимое остаточное количество воды в системе к моменту равновесия составляет тысячные доли процента (рис. 18). Константа равновесия реакции амидирования значительно выше и составляет 305 при 260°С. В этом случае для получения полиамида с Р= 100 в системе может содержаться около 0,5% воды. Для получения из бифункциональных соединений полимера с высокой молекулярной массой при небольших значениях К необходимо тщательно удалять из сферы реакции выделяющееся простейшее вещество. Та_к, при реакции этерификации (К = 4,9) для получения полиэфира с Р = 100 допустимое остаточное количество воды в системе к моменту равновесия составляет тысячные доли процента (рис. 18). Константа равновесия реакции амидирования значительно выше и составляет 305 при 260 °С. В этом случае для получения полиамида с Р = 100 в системе может содержаться около 0,5% воды. При небольших значениях у характерны малые деформации при небольших значениях напря-Ж44ния *, второй (//) — эысокоэластнческому состоянию, с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах относительные перемещения пепси как единого иелого настолько облегчаются, что наступает так называемое истинное течение полимера^ Поли1 мер переходит из и bjco ко эластического состояния в вязкотекучее^ Уравнение (5.46) показывает, какое большое влияние на прочность оказывает равномерность распределения напряжений, дефектность, наличие мккротрещнн При одинаковых значениях (7Р° прочность тем больше, чем ниже ч, что достигается при равномерном распределении нагрузки по всем разрываемым связям. При наличии одновременно напряженных и ненапряженных связей коэффициент -у возрастает н тело легко разрушается при небольших значениях о. Для идеальных твердых тел коэффициент -у должен быть одинаковым независимо от материала тела и равен объему атома (я; 10 2 см3). Реальное значение ч для полимерных материалов значительно выше Ориентация полимеров вызывает заметное снижение этой вели- Истинную форму изотермы при небольших значениях констант адсорб- При небольших значениях Как отмечалось в разд. 2.4.2, теория Хюккеля объясняет различие между 4п + 2- и 4п-моноциклическими л-электронпыми системами. Однако она предсказывает, что все такие системы, за исключением циклобутадиена, более устойчивы, чем иеделокализо-ванные модельные системы. Эти результаты выражены в графической форме на рис. 2.4.4. Как можно видеть, при небольших значениях N системы 4п и 4п + 2 образуют две серии, причем системы 4п + 2 более устойчивы, чем системы 4п; однако при больших значениях N обе серии сливаются. Теория Хюккеля не объясняет адекватно отсутствие устойчивости у низших членов серии 4п и, в особенности, не предсказывает антиароматического поведения, обсужденного в разд. 2.4.4. Неадекватность расчетов по Хюккелю стимулировала изучение этих молекул более усовершенствованными методами. Вторичные спирты могут быть с успехом использованы для производства высших алифатических аминов. Исследованиями было установлено, что при работе на железных плавленых катализаторах с небольшими добавками окислов металлов выход аминов достигает 92—95% и практически не зависит от положения гидро-ксильной группы в спиртах. Текучесть солевых вулканизатов проявляется особенно при повышенных температурах [1, 2]. Текучесть вулканизатов легко устраняется при введении в состав резиновых смесей небольших количеств тиурама, серы, перекисей и других вулканизующих агентов, обеспечивающих образование в структуре вулканизата ковалентных связей. Сочетание стабильных ковалентных связей с ионными способствует значительному улучшению общего комплекса свойств вулканизатов, по сравнению с вулканизатами, содержащими только ионные или ковалентные связи [1, 7]. К необычным свойствам солевых вулканизатов относится также способность их растворяться в определенных условиях [9, 10]. При использовании растворителя, состоящего из бензола с небольшими добавками этанола (10:1), вулканизаты на основе СКС-30-1 с любыми катионами растворяются при обычной температуре. После испарения растворителя пространственная вулканизацион-ная структура восстанавливается, о чем свидетельствуют высокие физико-механические свойства пленок, полученных из раствора. Авторы исключили из настоящего издания описание процесса получения бутадиена из этилового спирта по методу академика С. В. Лебедева, утратившего промышленное значение, и ввели описание внедренных в последние годы новых процессов: окислительного дегидрирования бутенов в бутадиен, очистки изопрена от тяжелых углеводородов С5 небольшими добавками диметилформамида, получения хлоропрена из бутадиена, совместного синтеза стирола и пропиленоксида, получение этилбензола. Учтены изменения, происшедшие в технологии получения "стереорегулярных каучуков СКИ-3 и СКД, рассмотрены новые процессы производства бутил-каучука в растворе, латексов СКИ-3 и БК, хлорбутилкаучука в бензине, а также непрерывная схема получения уретанового каучука одностадийным методом; вместо процесса синтеза СК.ЭПТ на основе дициклопентадиена приведена технология получения более качественного каучука СКЭПТ-Э с использованием этилиденнорборнена в качестве третьего мономера. Очистка изопрена от тяжелых углеводородов Сь небольшими добавками диметилформамида Рис. 26. Схема очистки изопрена от тяжелых углеводородов С6 небольшими добавками ДМФА: Бензол является одним из наиболее стойких к окислению углеводородов, 'поэтому для его взаимодействия с кислородом требуются высокие температуры и катализатор. Обычно окисление проводят при 350—450 °С, давлении, близком к атмосферному, и продолжительности контактирования на катализаторе—от 0,2 до 1,3 с. Большинство промышленных катализаторов готовится на основе смеси оксидов ванадия и молибдена с небольшими добавками оксидов кобальта [48, с. 24—28]. Для «повышения активности и селективности катализаторов рекомендуются также добавки оксидов бора, фосфора, натрия и других соединений. Срок службы катализатора составляет два года и более. Наиболее интересной особенностью реакций сульфирования антрахинона является эффект, вызываемый небольшими добавками сульфата ртути к реакционной смеси, тогда как в отсутствие этого катализатора получается примерно 98% [3-сульфо-кислоты; с ртутным катализатором образуется с высоким выходом а-изомер. В последующих работах сделан следующий вывод о механизме каталитической реакции [777]. Вначале происходит мер курирование антрахинона, затем группа HgS04H заменяется под действием серного ангидрида на сульфогруппу: протекающего почти при каждом двойном столкновении (реакция продолжения основной цепи G1 + Н2 -»• НС1 + Н требует для своего осуществления около 104 соударений нужного типа). Противоположное ускоряющее действие примесей объясняется обычно их способностью в условиях реакционной среды, к которой они добавлены, облегчать процесс образования первичного радикала основной цепи. Так, например, ускорение распада ацетальдегида небольшими добавками иода происходит вследствие реакции измеренной по приросту давления. Действительно, как показали Бон и Гарднер [2] (см. стр. 18) еще в 1936 г., максимальная концентрация формальдегида и максимальная скорость реакции (по ДР) достигаются почти сразу после окончания периода индукции и затем сохраняются практически неизменными на протяжении всего дальнейшего хода окисления. Вторым серьезным доказательством особой роли формальдегида является резко ускоряющее действие его добавок на окисление метана. Так, например, Боном и Аллюмом[3] (см. табл. 3 на стр. 16) было найдено, что небольшими добавками формальдегида к метано-кислородной смеси можно добиться значительного сокращения и даже полного элиминирования периода индукции и резкого уменьшения периода реакции. Скорость процессов окисления можно понизить небольшими добавками ингибиторов. Действие ингибиторов может быть понято лишь с точки зрения цепной теории: ингибитор вступает в реакцию с ведущими цепь окисления свободными радикалами RO2 •, поэтому его концентрация падает в ходе процесса. По израсходовании всего ингибитора развивается цепной процесс. Эпоксиды также могут перегруппировываться в альдегиды или кетоны при обработке некоторыми катализаторами [103], содержащими переходные металлы. Хорошим способом получения р-дикетонов является нагревание а,р-эпоксикетонов при 80—140 °С в толуоле с небольшими добавками (PhsPbPd и 1,2-бис(дифенилфосфино) этана [104].  Некоторые исследования Некоторые комплексы Наблюдается некоторое Некоторые ограничения Некоторые перегруппировки Некоторые практические Наблюдается несколько Некоторые производные Некоторые соединения |
- |
Навигация