|
|
|
Главная --> Справочник терминов Небольшой промежуток и вслед за быстрым обратимым присоединением иона -ОН к бензилу следует миграция фенильной группы вместе с ее электронной парой к атому углерода соседней карбонильной группы,, несущему небольшой положительный заряд. и вслед за быстрым обратимым присоединением иона ~ОН к бензилу следует миграция фенильной группы вместе с ее электронной парой к атому углерода соседней карбонильной группы,. несущему небольшой положительный заряд. Молекула фторэтилена FCH=CH2 имеет Ti-систему, аналогичную тг-системе енолят-аниона ацетальдегида. Поэтому небольшой положительный мезомерный эффект атома фтора (8+=-0,07) будет до некоторой степени увеличивать тг-электронную плотность на атоме С(2). В общем, как и в других подобных аллильной системе молекулах, я-электрониая плотность концентрируется в основном на атоме фтора и р-углеродном атоме аллильной группы, однако наивысшая тг-электронная плотность остается все-таки у атома фтора: Влияние размера атома на нуклеофильность отчасти связано с поляризуемостью атома, выступающего в качестве нуклеофила. (Под поляризуемостью мы понимаем способность внешнего электронного облака атома претерпевать деформацию.) Чем больше поляризуемость атома, тем легче деформируется внешнее электронное облако. В свою очередь, чем больше, поляризуемость атома, тем быстрее его электронное облако реагирует на небольшой положительный заряд, локализованный на атакуемом атоме углерода. Но какие атомы обладают большей поляризуемостью? Те, размер которых больше, потому что в больших атомах внешние электроны расположены на большем расстоянии от положительно заряженного ядра. Теперь можно сказать, что в протонных растворителях I© является более сильным нуклеофилом, чем Вг'-\ потому что I© больше по размеру, чем Вг®, и, следовательно, легче поляризуется. Индуктивная стабилизация карбокатионов. Алкильные группы по сравнению с водородом имеют тенденцию смещать электронную плотность вдоль о-связи по направлению к электронодефицитным центрам. Смещая электронную плотность, алкильные группы приобретают небольшой положительный заряд, и, следовательно, заряд, первоначально сконцентрированный на одном атоме, оказывается распределенным по молекуле. Таким образом, При температуре стеклования наблюдается излом зависимости Ъ.~$(Т). Ниже Т теплопроводность имеет небольшой положительный температурный коэффициент 0, а после Т — отрицательны!) (1>/(1Т 0. Это объясняют изменением механизма переноса тепла в аморфных полимерах в области температур выше Тс. Предполагают, что в пысокоэластнческом состоянии перенос энергии осуществляется не за счет распространения упругих во н (переброса фононов), а в результате передачи энергии путем внутри- и чежмолекулярного взаимодействия, т е. по механизму, характерному для жидкостей В этом случае теплопроводность вок перхлората лития, но и объясняет тот факт, что LiX, который в отсутствие перхлората лития проявляет только небольшой положительный солевой эффект, в присутствии перхлората заметно уменьшает kt. Как мы видели в подразделе 1.3.1, такое же влияние оказывает N-оксидная группа и в фуроксановом цикле: химический сдвиг протона в положении 3 цикла смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона в положении 4 (при одинаковом другом заместителе). Помимо магнитного экранирования, влияние N-оксидиой группы заключается н в создании повышенной электронной плотности на атоме углерода цикла в положении 3 по сравнению с положением 4. Прямо на это указывают спектры ЯМР 13С, а в последние годы и результаты квантово-механи-ческих расчетов по зарядовому распределению в фуроксановом цикле [842, 843, 895, 896]. Во многих рассчитанных структурах на атоме Сз присутствует значительный отрицательный заряд, а на С4 — небольшой положительный; в N-оксидной группе атом N имеет большой положительный заряд, атом О — большой отрицательный. Как мы видели в подразделе 1.3.1, такое же влияние оказывает N-оксидная группа и в фуроксановом цикле: химический сдвиг протона в положении 3 цикла смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона в положении 4 (при одинаковом другом заместителе). Помимо магнитного экранирования, влияние N-оксидиой группы заключается н в создании повышенной электронной плотности на атоме углерода цикла в положении 3 по сравнению с положением 4. Прямо на это указывают спектры ЯМР 13С, а в последние годы и результаты квантово-механи-ческих расчетов по зарядовому распределению в фуроксановом цикле [842, 843, 895, 896]. Во многих рассчитанных структурах на атоме С3 присутствует значительный отрицательный заряд, а на С4 — небольшой положительный; в N-оксидной группе атом N имеет большой положительный заряд, атом О — большой отрицательный. Что касается алкилов, то для них может наблюдаться явление, известное под названием гиперконъюгации (см. стр. 65), обусловленное связями С—Н. Это явление, связанное с некоторой подвижностью о-электронных пар связей С—Н, позволяет алкилам иметь небольшой положительный электромерный эффект (IX): Карбанион реагирует с поляризованной молекулой этил-ацетата, которая является мягкой кислотой (небольшой положительный заряд), — согласно принципу ЖМКО, мягкая кислота должна реагировать с мягким основанием; так образуется новая углерод-углеродная связь: По данным Н.Д. Гритчиной, образцы из многих колонок не только сильно "пузырились", но и вследствие быстрого развития трещин через небольшой промежуток времени распадались на мелкие куски, напоминая брекчию. Довольно часто в колонках отмечались прослои сапропеля. Количество газов из дегазированных образцов, которые "пузырились", нередко превышало 100 см3/л. что это кристаллики льда или угольной кислоты. Лишь в 1972 г. было высказано предположение о том, что они представляют собой газогидраты [Жижченко Б.П., Ефремова А.Г., 1972]. Наличие газогидратов в современных отложениях, поднимаемых грунтовыми трубками с судов в различных бассейнах, может быть установлено не только в результате обнаружения их кристаллов в осадках (см. рис. 17), но и по косвенным данным. Например, по сообщению А.П. Лисицына, часто керны, помещаемые в холодильник в герметических сосудах непосредственно после их подъема, через небольшой промежуток времени "взрывались" (Б.П. Жижченко, 1977 г.). Это явление можно объяснить только разложением газогидратов, содержащихся в кернах, на что необходимо определенное время. Применение щелочного гипобромита натрия. Для проведения реакции Гофмана наиболее часто применяется способ, в основном разработанный Хугеверфом и Ван Дорном [2] и заключающийся в растворении амида в холодном щелочном растворе гипобромита натрия или калия и последующем нагревании полученного раствора приблизительно до 70°. В общем случае осуществление этого способа, дающего удовлетворительные результаты, производится следующим образом: сперва готовят раствор гипобромита натрия при 0°, прибавляя бром^(0,6 мл, 0,012 моля) к раствору едкого натра (2,4 г, 0,06 моля) в 20 мл воды. К холодному раствору прибавляют измельченный в тонкий порошок амид (0,01 моля) и перемешивают смесь до полного растворения. Для завершения перегруппировки раствор нагревают до 70—80° и через небольшой промежуток времени (обычно 15—20 мин.) подвергают перегонке с паром, собирая продукт реакции в небольшой избыток разбавленной соляной кислоты. При выпаривании дестиллата в остатке получают солянокислую соль амина, которую очищают промыванием эфиром. Если амин нелетуч с паром, его можно выделить из реакционной смеси экстрагированием эфиром и осадить из сухого эфирного раствора в виде солянокислой соли газообразным хлористым водородом. Если амин легко затвердевает, то часто оказывается возможным выделить его из реакционной смеси фильтрованием и очистить перекристаллизацией из соответствующего растворителя. С другой стороны, если нужно получить бензоильное производное амина, как, например, в том случае, если предполагается использовать амин для проведения реакции Брауна, то это производное можно получить непосредственно, добавив при перемешивании в реакционную смесь по окончании перегруппировки хлористый бензоил и едкий натр [ЗЗа]. давления через небольшой промежуток времени (5—10 мин) и меньший перенос растворенного вещества. Упругость, гистерезис и амортизация. Когда к эластомерному материалу прикладывается какая-то нагрузка, всегда проходит небольшой промежуток времени, прежде чем материал деформируется. Этот временной интервал необходим для того, чтобы колебательная энергия атомов преодолела межмолекулярное притяжение. На практике в динамических условиях этот временной интервал приводит к тому, что кривая напряжение — деформация при восстановлении отклоняется от направления, соответствующего моменту приложения нагрузки, что сопровождается потерей энергии (гистерезисом), которая превращается в тепло. Эта потеря энергии нается очень энергичная реакция, которая затихает через небольшой промежуток времени, так как катализатор быстро исчерпывается. При 70° в присутствии 0,1% перекиси индукционный период достигает 40 мин., но реакция происходит так же, как и при 100°. Следует избегать более высоких концентраций катализатора; при концентрации перекиси бензоила, порядка 1%, часто происходят взрывы. давления через небольшой промежуток времени (5—10 мин) и меньший перенос растворенного вещества. 2. Турбоаппарат Неймана, или ту-тольтурбо {рис. 21) состоит из сосуда А с двойными стенками и вращающегося полого цилиндра В. Последний имеет такие размеры, что между ним и восудом А остается только небольшой промежуток, образующий реакционное пространство. Нитруемое вещество и кислотная смесь подаются снизу по двум трубам и после окончания реакции вытекают вверху нитратора у С. Находящийся во время процесса нитрации в движении вращающийся цилиндр В имеет на наружной стенке лопаточки а, проходящие между лопаточками Ь, насаженными на внутренних (неподвижных) стенках нитратора. Помощью этих лопаточек происходит энергичное перемешивание. Охлаждение производится помощью наружной рубашки аппарата. В первый период эксплоатации этого аппарата охлаждение производилось при участии вращающегося цилиндра, в кольцевое пространство которого {кольцевое пространство образовано между стенками вращающегося барабана и концентрически вставленного в него второго барабана) пропускалась вода для охлаждения. Однако охлаждение помощью вращающегося барабана оказалось излишним. На рис. 4 приводятся результаты кондуктометрических и потенцио-метрических титрований Аз233-золя 0,01 N КС1, ВаС12 и А1С13. Каждая пара титрований сделана одновременно или через небольшой промежуток времени, чтобы результаты титрования были вполне сравнимы между Моравец [27—29] разработал метод испарения вещества в вакууме из калориметрической камеры, представляющей собой ячейку Кнудсена, а в предельном случае использовал метод испарения с открытой поверхности. Учитывая ограничение максимальной массы камеры испарения предельной нагрузкой микровесов, автор пришел к выводу, что размеры камеры (диаметр и высота) должны быть в пределах около 1 см. Размер эффузионного отверстия определяется количеством вещества, которое необходимо испарить з? небольшой промежуток времени, и должен находиться в интервале от десятых долей до нескольких миллиметров.  Некоторые основания Некоторые показатели Некоторые представители Некоторые преимущества Некоторые растворители Некоторые сополимеры Некоторые технологические Некоторые видоизменения Некоторые замечания |
- |
Навигация