|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдается интенсивная В большинстве случаев после смешения диазорасгвора с суспензией закиси меди в спирте наблюдается индукционный период, не сопровождающийся выделением азота. Это наблюдение дает возможность полагать, что реакция восстановления протекает в две стадии: в первую очередь, происходит присоединение спирта и соли диазония и затем образовавшийся комплекс, разлагается в присутствии закиси меди. Последняя, впрочем, не только играет роль катализатора, но .и сама способна быть восстановителем. 3. Указанная операция занимает около получаса. Так как при проведении процесса обычно наблюдается индукционный период, то следует соблюдать осторожность в начальной стадии реакции, а также при последующем охлаждении смеси, которая нагревается в результате выделения тепла; однако этот процесс легко поддается регулированию. Наиболее полно изучена реакция гидрида лития с галогенидами алюминия и этот способ применяется при промышленном производстве алюмогидрида лития [17, 18]. В случае использования хлористого алюминия обычно наблюдается индукционный период, что связано с нерастворимостью хлористого лития в применяемых растворителях [19, 20]. Применение бромистого алюминия снимает затруднения при синтезе, но выделить чистый алюмогидрид лития нельзя ввиду высокой растворимости бромистого лития [21]. Можно применять при синтезе гидрид алюминия [22] или этилат алюминия 23]. ным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 200 г (1 моль) фенилдихлорфосфина и 1000 мл сухого бензола. Перед началом реакции воздух в системе вытео. няют сухим азотом. Реакцию проводят в атмосфере азота. В интенсивно перемешиваемый бензольный раствор фенилдихлорфосфина пропускают 295 г (6 моль) окиси' этилена, высушенной предварительным пропусканием через колонку с твердой щелочью. Реакция экзотермическая (см. примечание 1),. причем сначала наблюдается индукционный период (от 20 до 40 мин), во время которого температура смеси поднимается сравнительно медленно. Затем происходит быстрый подъем, иногда до температуры слабого кипения растворителя (см. примечание 2), после чего температура поднимается равномерно. Температуру реакции в пределах 30—45 °С поддерживают, регулируя скорость подачи окиси этилена и охлаждая смесь в бане с ледяной водой. Более высокгя температура может привести к снижению выхода продукта. В ходе реакции раствор слегка мутнеет. Подачу окиси этилена заканчивают через 30 мин после прекращения экзотермического процесса. За это время температура смеси снижается до комнатной при прежнем охлаждении. Избыток окиси этилена и бензол отгоняют вначале при атмосферном давлении, а затем при 30—10 мм рт. ст. и 40—50 "С. Получают 280 г светло-желтого практически чистого продукта, выход 94% (от теоретического). Из 5 г этого эфира выделяют перегонкой в вакууме (см. примечание 3) 4,2 г совершенно чистого продукта; т. кип. 138—140 °С при 3 мм рт . ст.; выход 84% (от теоретического), п*° = = 1,5420, df'= 1,2620. Найдено MRD = 66,74; вычислено MRD — 66,61. Аналогично получены соответствующие эфкры других арилфосфинистых кислот, константы которых приведены ниже: Конингсбергер и Саломон [3] изучали действие перекисей на акрилонитрил и установили, что небольшие количества перекисей вызывают энергичную реакцию. Образование полимера можно легко проследить, так как полиакрилонитрил совершенно не растворим в мономере. Реакцию проводят в запаянных трубках. При 100° в присутствии 0,1—0,25% перекиси бензоила наблюдается индукционный период, равный 2 мин. Затем начи- Б твердой фазе эта «раскачка» групп затруднена межмолекуляриыми силами строго упорядоченной кристаллической решетки. Поэтому на кинетической кривой наблюдается индукционный период. По мере осуществления циклизации в отдельных молекулах кристаллическая решетка нарушается и уже меньше сдерживает циклизацию, которая, распространяясь на все новые молекулы, еще больше нарушает решетку, что в свою очередь открывает еще больший простор циклизации и т.д. Процесс, таким образом, самоускоряется, достигая максимальной скорости зачастую еще до того, как образец полиостью расплавится. S-Образная форма кинетической кривой термолиза в твердой фазе объясняется на основе этих представлений [793] чисто физическим явлением (разрушением кристаллической решетки), а не химической реакцией автокатализа. В присутствии ингибирующих примесей наблюдается индукционный период (запаздывание начала полимеризации) или полимеризация вообще не происходит. Продолжительность индукционного периода т (в с) полимеризации ВА при 67—68 °С примесями, для которых определены значения коэффициента ингибирования [21], вычисляют по формуле: Реакция циклоолигомеризации бутадиена-1,3 не протекает в среде алифатических углеводородов и хорошо проходит в среде бензола, толуола и других ароматических углеводородов. Каталитическим эффектом обладает только то количество титана, которое перешло в жидкую фазу. Увеличение количества алкилалю-минийхлорида при постоянном количестве четыреххлористого титана не повышает константу скорости реакции. Реакция тримери-зации бутадиена-1,3 имеет первый порядок по мономеру и катализатору. В процессе реакции наблюдается индукционный период [3]. В твердой фазе эта «раскачка» групп затруднена межмолекуляриыми силами строго упорядоченной кристаллической решетки. Поэтому на кинетической кривой наблюдается индукционный период. По мере осуществления циклизации в отдельных молекулах кристаллическая решетка нарушается и уже меньше сдерживает циклизацию, которая, распространяясь на все новые молекулы, еще больше нарушает решетку, что в свою очередь открывает еще больший простор циклизации и т.д. Процесс, таким образом, самоускоряется, достигая максимальной скорости зачастую еще до того, как образец полиостью расплавится. S-Образная форма кинетической кривой термолиза в твердой фазе объясняется на основе этих представлений [793] чисто физическим явлением (разрушением кристаллической решетки), а не химической реакцией автокатализа. Установлено, что обесцвечивание изделий из термопласта на основе АЦ возможно только при сравнительно небольшой цветности изделий То есть когда, предположительно, только начинает формироваться система полисопряженных структур (ПСС) и практически не происходит отщепления ацетила (т.е. не происходит цис - элиминирования) от макромолекулы. Иначе говоря наблюдается индукционный период процесса цис - элиминирования. При значительном окрашивании пластической массы из АЦ воздействие световой радиации оказывается неэффективным. Образец пластической массы из АЦ остается окрашенным и после длительного облучения. По-видимому, когда процесс потемнения термопласта из АЦ (или пластической массы или изделий из АЦ) прошел стадию индукционного периода (начало формирования полисопряженных структур) и начался уже существенный перегиб кривой, то есть началось углубление цветности с обнаруживанием отщепляющейся АсОН, го этот процесс цис - 'элиминирования АсОН уже стал необратимым и в таких условиях световой радиации с энергией порядка 358 кДж/моль становится уже недостаточно для разрыва связи С = С в уже сформированной системе полисопряжснных структур. Концентрация кислых газов в насыщенном растворе на выходе из абсорбера не должна превышать 0,3—0,4 моль/моль МЭА или 0,4—0,5 моль/моль амина при использовании водных растворов ДЭА, так как при более высоких концентрациях кислых компонентов в поглотительном растворе наблюдается интенсивная коррозия аппаратов. 4. 3-Формилтиофен нагревают с уксусным альдегидом в растворе этанола в присутствии едкого натра. После подкисления разбавленной уксусной кислотой получено вещество, в ИК-спектре которого наблюдается интенсивная полоса в области 1680 см"1. После реакции этого вещества со спиртовым раствором бор-гидрида натрия (NaBH4) получен продукт, в ИК-спектре которого этой полосы нет, но наблюдается полоса в области 3430 см~'. Каково строение этих соединений и к каким группам можно отнести указанные выше полосы поглощения? Концентрация кислых газов в насыщенном растворе на выходе из абсорбера не должна превышать 0,3—0,4 моль/моль МЭА или 0,4—0,5 моль/моль амина при использовании водных растворов ДЭА, так как при более высоких концентрациях кислых компонентов в поглотительном растворе наблюдается интенсивная коррозия аппаратов. Охлаждение конденсата при открытых схемах сбора не следует проводить ниже 95—100° С, так как иначе наблюдается интенсивная аэрация конденсата. . Для идентификации полимерной смеси методом PAS измельченный полимер помещают непосредственно в измерительную ячейку. В получаемых спектрах видны хорошо разрешённые адсорбционные линии, а качество спектра сравнимо со спектрами пропускания. Например, в PAS-FTIR спектре (рис.20.1) для смеси полибутиленте-рефталата с полиэтилентерефталатом (ПБТ / ПЭТ) наряду с валентными С-Н колебаниями при 2900 см"1 наблюдается интенсивная полоса карбонильной группы при 1723 см"1. Она расположена в типичной адсорбционной области для ароматического полиэфира и принадлежит в равной мере обоим компонентам смеси. Указанием на присутствие ароматического полиэфира служит полоса колебаний при 720 см"1. Многочисленные пики между 1000 и 1500 см"1 идентичны классическим спектрам для ПЭТ и ПБТ. Присутствие в смеси обоих компонентов по виду спектра установить нельзя. В системах очистки газа водными растворами этаноламина и комбинированными растворами, содержащими амин и гликоль, наблюдается интенсивная коррозия трубных пучков из углеродистой стали. В водных растворах аминов трубки теплообменников часто корродируют со стороны как насыщенного, так и регенерированного растворов; при этом особенно интенсивная коррозия наблюдается в высокотемпературной секции теплообменника. В системах очистки гликоль-аминовыми растворами интенсивно корродируют трубки со стороны насыщенного раствора в высокотемпературной секции теплообменника. Кожухи из углеродистой стали обычно корродируют очень слабо. В ИК-спектрах диацетилированных ферроценофанов наблюдается интенсивная полоса 1665—1670 см~1 в КВг или в тонком слое, смещающаяся до 1675—1680 см~1 в гексане (поглощение С=О-групп). В спектрах ПМР изомеров IV и V (раствор в C6F6) протоны С5Н5-колец проявляются в виде трех сложных мультиплетов в области 4,0—4,6 м. д. Протоны моста и ацетильных групп дают мультиплеты в области 1,4—2,6 м. д. Следует отметить, что в спектре соединения IV на фоне мультплета в указанной области выделяются два острых синглета равной интенсивности при 2,35 и 2,15 м. д., в то время как в спектре соединения V проявляется только один пик при 2,30 м. д. С5Н5-протоны соединения VI дают довольно узкий мультиплет с центром при 4,43 м. д. Получение рф'-аг«с-(1-мст11л-2-цианоэтмл)[51фергоценг.фана (VIII). Раствор 0,2 г р,р'-диацетил[5]ферроценофана (содержащего примесь изомеров IV и V) в 30 мл эфира добавлен к суспензии, полученной растворением 0,2 г натрия в 30 мл жидкого аммиака. После перемешивания в течение 1 часа при охлаждении и затем добавления хлористого аммония и упаривания аммиака реакционная смесь разложена водой. Соединение VJ f экстрагировано хлороформом; после упаривания растворителя в ПК-спектре остатка наблюдается интенсивная полоса при 2250 см*1, принадлежащая колебаниям питрилыюй группы. Полученный остаток растворен в 5 мл CF3COOH, и к раствору добавлено 0,5 мл (С2Н5)38Ш. Через 2 часа раствор вылит в воду и нейтрализован поташом. После экстракции хлороформом и упаривания растворителя получено 0,1 г соединения VIII, в Шх-спектре которого имеется полоса 2259 см~л (CN-rpynna). В ИК-сйектре сульфида XII наблюдается интенсивная полоса Цри 775 См"1, которая принадлежит деформационным кблебаниям —С—Н^винильноя группы. Внеплоскостные деформационные ко-^лёбания^=С—Н бензольного кольца проявляются сильным погло-"Щением в области В90—770 см-1. Валентные колебания С=С связи дают полосу в области 159& см-1 (рис.. 12,б). Дипольный момент сульфида XII равен 1,54D, что хорошо согласуется с рассчитанным по формуле Гедестранда (t,50Z)) [116]. В ИК-сйектре сульфида XII наблюдается интенсивная полоса при 775 См"1, которая принадлежит деформационным колебаниям —С—Н винильной группы. Внеплоекостные деформационные ко-лебания =С—Н бензольного кольца проявляются сильным погло-"Щением в области В90—770 см-1. Валентные колебания С=С связи дают полосу в области 159& см-1 (рис.. 12,б). Дипольный момент сульфида XII равен 1,54D, что хорошо согласуется с рассчитанным по формуле Гедестранда (1,50Z)) [116]. Дйя гравиметрического определения урана(У1) использованы бенз-и саяицилгидроксамовые кислоты [ 80 ]» для экстракции и апектрофото-Метрического определения - Я -(п-толилНо-метокси)-бвнзгидроксамо-вая [ 81J и н-(м-тоЛил)<о-м8токси)бензгидроксамовая кислоты [ 82 ]. Уранил с бензгидроксамовой кислотой образует комплексы общего состава ftVU02(C,Hg02H)-,/, которые, за исключением натриевого производного, не растворяются в обычных растворителях, но растворимы в дйметилсульфоксиде И димеТилформамйде [ 83 ]. В электронных спектрах таких смешанных халатных комплексов наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 375-390 нм, обусловленная переносом заряда от лиганда к атому металла [ 84 ]«  Нагревании разлагаются Нагревании соответствующего Нагревать реакционную Нагревают осторожно Нагревают содержимое Находящиеся поблизости Находится гидроксильная Находится заместитель Начального содержания |
- |
Навигация