Главная --> Справочник терминов


Небольшому количеству Хорошо перемешивают 0,2 моля натриевой соли пнридии-3-сульфокислОты 4) с 0,6 моля растертого в порошок цианида натрия; в колбе, снабженной мешалкой (см. рис. 5, е), насадкой для перегонки воздушным холодильником н приемником (см. рнс. 46) смесь нагревают на металлической баие. При температуре бани 340 "С смесь реагирует, что сопровождается расплавлением и вспениванием. После небольшого головного погона (пиридин) начинает перегоняться нитрил никотиновой кислоты. Температуру бани поднимают после этого до 400 "С и выдерживают при этой температуре 40—50 мин. Затем продукт реакции перегоняют еще раз, причем после головного погона (около 3 г пиридина) переходит нитрил никотиновой кислоты (до 206°С). Его перекрнсталлизовывают из смесн эфира с петроленным эфиром. Т пл 49—50 °С; выход 45%.

няют, промывают тремя порциями (по 100 мл) 10%-ного раствора бикарбоната натрия и высушивают сернокислым магнием. Растворитель выпаривают при пониженном давлении и оставшуюся жидкость фракционируют, пользуясь полумнкроко-лонкой [76]. После небольшого головного погона получают 10.6 г (77%) бесцветного фенилнитрометана с т. кнц. 97-^99°/4>0 мм.

К концу прибавления бывает необходимо возобновить подогревание. После того как прибавление будет закончено, смесь кипятят с обратным холодильником в течение еще 1 часа; затем холодильник заменяют елочным дефлегматором высотой 50—75 см, к которому присоединяют обращенный вниз холодильник и основную массу йодистого изопропила отгоняют при 85—95° (атмосферное давление). Остаток переносят в грушевидную колбу с елочным дефлегматором высотой 75 смг приспособленную для перегонки в вакууме. Отгонку производят в вакууме водоструйного насоса, помещая между приемником и насосом ловушку, охлаждаемую сухим льдом, чтобы обеспечить полноту конденсации. Таким образом получают в общей сложности 310 е (90% теоретич.) йодистого изопропила. Остаток фракционируют в вакууме с применением масляного насоса. За исключением небольшого головного погона и остатка, препарат перегоняется почти нацело при 51° (1,0 мм) [46° (0,8 мм)]. Выход бесцветного вещества составляет 308—325 г (85—90% теоретич.); «в°1,4101; яЬ* 1,4081; Л24 0,985; df 0,997 (примечание 2).

Неочищенный эфир расплавляют на паровом нагревателе и выливают в 3-литровую круглодонную колбу, в которую предварительно помещают 600 мл ледяной уксусной кислоты, 40мл концентрированной серной кислоты и примерно 10 г маленьких кусочков битой глиняной тарелки (примечание 4). Смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником, причем происходит обильное выделение углекислого газа, который пропускают через ловушку для поглощения газов, так как он содержит пары уксусной кислоты. Затем при механическом перемешивании смесь выливают в 4-литровый стакан, в который налито 2 л ледяной воды. Туда же прибавляют такое количество эфира, чтобы можно было разделить слои (примечание 5), после чего слой органического вещества возвращают в стакан вместе с 1 200—1 300 'мл воды. При энергичном перемешивании смесь нейтрализуют, медленно прибавляя к ней твердый углекислый натрий до тех пор, пока не прекратится бурное выделение газа. Слои разделяют; полученный таким образом раствор может быть немедленно применен для синтеза 3,5-диметил-2-циклогексен-1-она. Чтобы получить 3,5-диметил-4-карбэтокси-2-циклогексен-Ьон эфирный раствор промывают 100 мл 5%-ного раствора едкого натра, затем 100 мл воды, содержащей 2 мл уксусной кислоты, сушат над безводным сернокислым магнием и перегоняют с небольшим дефлегматором в вакууме. После отделения очень небольшого головного погона собирают при 135—155° (10 мм) основную фракцию, которую подвергают повторной перегонке с применением эффективного дефлегматора, лучше всего елочного или типа дефлегматора Видмера. Полученное вещество представляет собой 3,5-диметил-4-карбэт-окси-2-циклогексен-1-он; т. кип. 136—138° (9 мм). Выход составляет 220-234 г (47-50% теоретич.).

Эфирные вытяжки сушат в течение 3—4 час. над 15 г безводного сернокислого кальция (примечание 2) и фильтруют. К фильтрату прибавляют 10 мл абсолютного метилового спирта и эфир отгоняют на паровой бане (примечание 3). Остаток перегоняют в вакууме, пользуясь колбой с елочным дефлегматором. После отделения небольшого головного погона (2 — 3 мл) гладко перегоняется нитрил гликолевой кислоты при 86 — 88° (8 мм) [102—104° (16 мм)]. Выход чистого вещества (примечание 4) составляет 86,5 — 91 г (76 — 80% теоретич.).

Затем раствор переносят в экстрактор непрерывного действия и экстрагируют эфиром в течение примерно 16 час. Эфирные вытяжки выливают в несколько приемов в специальную колбу Клайзена емкостью 250 мл, которую снабжают холодильником и пауком с приемниками для перегонки в вакууме. Эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют при давлении около 10 мм. После отделения небольшого головного погона (2—5 г) вещество переходит в виде прозрачного, бесцветного, вязкого масла при 62—66° (9—10 мм); «в 1,4513. Выход составляет 90—95 г (74—79% теоретич.) (примечания 3 и 4).

римых примесей, его фильтруют (примечание 4). Затем, чтобы удалить вещества нейтрального характера, щелочной раствор экстрагируют бензолом (500 мл). Водный слой подкисляют холодным 6 н. раствором соляной кислоты (примечание 6) и дважды экстрагируют не содержащим перекисей эфиром, порциями по 500 мл (примечание 7). Эфирный слой промывают несколько раз холодной водой и сушат над безводным сернокислым натрием. После этого эфир выпаривают на паровой бане при пониженном давлении (примечание 5) и остаток немедленно фракционируют в вакууме, пользуясь коротким (15—20 см) елочным дефлегматором, причем через капилляр пропускают азот (примечание 8). После отгонки очень небольшого головного погона перегоняется окрашенная в желто-оранжевый цвет тиобензойная кислота при 85—87° (10 мм) [95—97° (15мм)]. Выход составляет 120—150 г (61—76% теоретич.); «D 1,6027. В результате вторичного фракционирования получают препарат, имеющий светложелтую окраску, степень чистоты которого равна 99,5%, что устанавливают титрованием стандартным раствором щелочи или спиртовым раствором иода; лав 1,6030.

елочный дефлегматор высотой 75 см. Остаток переносят в грушевидную колбу и перегоняют в вакууме водоструйного насоса с тем же дефлегматором. После отделения небольшого головного погона препарат собирают при 57—58° (16 мм) [51—52° (13 мм); 43—44° (10 мм)]. Выход бесцветного вещества составляет 138 г (83% теоре-тич.); пъ 1,4104—1,4106; utf 0,963 (примечания 4 и 5).

После отделения небольшого головного погона основную фракцию собирают при 107—11Г (15 мм). Выход этилового эфира азодикарбоновой кислоты составляет 80—82 г (81— 83% теоретич.).

В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную эффективной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и термометром (примечания 1 и 2), помещают 102 г (118 мл, 0,85 моля) мезитилена («Синт.орг. прел.», сб. 1, стр. 242), 147 г (1,25 моля) цианистого цинка (примечание 3) и 400 мл тетра-хлорэтана (примечание 4). Трубку для ввода газа соединяют с источником хлористого водорода (примечание 5) и перемешивают смесь при комнатной температуре, одновременно пропуская через нее быстрый ток сухого хлористого водорода до тех пор, пока цианистый цинк не разложится; обычно это занимает 3 часа. Затем колбу -погружают в баню со льдом, трубку для ввода газа удаляют и к смеси прибавляют при очень энергичном перемешивании 293 г (2,2 моля) тщательно измельченного безводного хлористого алюминия (примечания 6 и 7). После этого баню со льдом отставляют и возобновляют пропускание хлористого водорода в тече-йлйе всего остального периода реакции. Теплота реакции достаточна для того, чтобы смесь медленно разогревалась; через 1 час температура ее повышается примерно до 70Э. Температуру поддерживают при 67—72° в течение еще 2,5 часа. Охлажденную смесь разлагают, осторожно выливая ее при перемешивании от руки в 4-литровый сосуд, до половины заполненный колотым льдом, к которому добавлено 100 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь оставляют на ночь; затем ее переносят в 3-литровую кругло-донную колбу и кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Слой органического вещества отделяют, а водный слой экстрагируют один раз 50 мл тетрахлорэтана. Соединенные вместе растворы вещества в тетрахлорэтане промывают 150 мл 10%-ного раствора соды и перегоняют с водяным паром. Первые 800—900 мл дестиллата собирают отдельно для регенерирования растворителя (примечания 8 и 9); вторую порцию собирают до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить маслянистые капли (примечание 10). Этот дестиллат экстрагируют 500 мл бензола, растворитель отгоняют на паровой бане и остаток перегоняют из специальной колбы Клайзсна емкостью 250 мл (стр. 68). При 118—121° (16 мм) после отделения небольшого головного погона перегоняется альдегид мезитиленкарбоновой кислоты. Выход составляет 95—102 г (75—81% теоретич.; примечания 11 и 12).

воронку, прибавляют к нему 500 мл эфира (примечание 8) и раствор экстрагируют последовательно тремя порциями 5%-ного раствора углекислого аммония по 650 мл (примечание 9). Неочищенный динитрил, который остается после отгонки эфира, перегоняют в вакууме; после отделения небольшого головного погона (20—25 мл) основную массу собирают при 185—188° (12 мм) (примечание 10). Выход динитрила себациновой кислоты составляет 190—200 г (46—49% теоретич.; примечание 11).

Вода с растворенной в ней двуокисью углерода (ее часто знают как углекислый газ — Прим. ред.)—это и есть обычная газировка. Приготовляя ее, двуокись углерода растворяют в воде под некоторым давлением, чтобы увеличить ее растворимость. А когда бутылку с газированной водой откупоривают и давление в ней падает, лишний газ выходит наружу в виде пузырьков. Своим приятным кисловатым вкусом газированная вода обязана небольшому количеству угольной кислоты, которая образуется при соединении двуокиси углерода с водой.

Полимеризацию можно проводить в бутылках с навинчивающимися крышками, помещенных в баню с постоянной температурой; необходимо предусмотреть устройство для непрерывного переворачивания бутылок. Бутылки объемом больше 120 мл применять не следует, так как реакция экзотермнчна н может выйти из-под контроля, если не будет обеспечен отвод тепла Необходимо твердо помнить, что в системе не должно быть и следов воздуха. Поэтому используемая вода должна быть свежевскипяченной, а реакционный сосуд освобождают от следов воздуха, давая возможность небольшому количеству бутадиена выкипеть и вытеснить Боадух перед тем, как сосуд закрывают.

К небольшому количеству .вещества, растворенного Е уксусной кислоте, прибавляют смесь водного аммиака с избытком уксусной кислоты. Смесь кипятят а течение полминуты, затем прибавляют разбавленную серную кислоту и снова кипятят. При наличии 1,4-дикетона сосновая лучинка, смочеи-.ная соляной кислотой и опущенная в пары кипящей жидкости, окрашивается в красный цвет, вследствие выделения при реакции производного пиррола.

Реакция Либермаяа на нитрозамины. К небольшому количеству чистого нитрозамина прибавляют около 2 см3 холодной концентрированной серной кислоты и затем один-два кристалла фенола. При нагревании смеси появляется зеле>ное или синее окрашивание. При осторожном прибавлении воды окраска переходит в фиолетовую, потом в красновато-фиолетовую н, наконец, в красную. При иодщелачиванин раствора снова появляется зеленое или синее окрашивание.

I. К небольшому количеству продукта, охлажденному проточной водой, прибавляют примерно равнцй объем свежеперегнанного хлористого ацетила. При этом происходит бурная реакция с выделением хлористого водорода, причем при выливании продукта реакции в воду ясно ощущается запах образовавшегося сложного эфира, если исходный спирт принадлежит к числу одноатомных со сравнительно низким молекулярным весом. Продукт реакции выделяют и определяют его физические константы.

II. На примеси большого количества уксусной кислоты: в пробирке к небольшому количеству уксусного ангидрида прибавляют холодной воды и взбалтывают, при этом в течение нескольких секунд не должно произойти растворения. Чистота пре. ларата узнается также по т. к. и уд. весу.

3.. На примесь воды: а) К 1 миллиграмму антрахинона и небольшому количеству амальгамы натрия приливают 10 куб. см. спирта. При этом (если спирт не содержит воды) появляется зеленая окраска, исчезающая при взбалтывании. Если же спирт содержит следы воды, то получается i красное окрашивание, исчезающее прк взбалтывании, но опять появляющееся при- спокойном стоянии: смеси, б) Белый безводный медный купорос, прибавленный к абсолютному спирту, не должен окрашиваться в синий цвет.

После того как превращение натрия в амид натрия закончится, вводную трубку заменяют капельной воронкой емкостью 500 мл и колбу охлаждают в бане со смесью сухого льда и трихлорэтилена. Затем в течение 20 мин. к содержимому колбы при перемешивании прибавляют по каплям 69 г (0,59 моля) цианистого бензила (примечание 3), после чего охлаждающую баню отставляют, раствор перемешивают дополнительно в течение 20 мин. и через делительную воронку медленно прибавляют к нему 700 мл абсолютного эфира. Полученный раствор оставляют стоять или поддерживают при слабпм нагревании на водяной бане до тех пор, пока температура его не достигнет комнатной. Скорость прибавления эфира и последующее нагревание регулируют таким образом, чтобы выделяющийся аммиак проходил через ловушку для поглощения газов, а не выделялся бы частично через ртутный затвор мешалки. После удаления большей части аммиака к раствору дополнительно прибавляют 300 мл абсолютного эфира (примечание 4) и колбу нагревают в бане с горячей водой. Прекращая на короткий срок доступ воды, проходящей через обратный холодильник, небольшому количеству эфира дают возможность улетучиться из реакционной смеси, чтобы вместе с ним удалить возможно большее количество аммиака (примечание 5). После этого пропускание воды возобновляют и к верхней части капельной воронки и к обратному холодильнику присоединяют резиновые трубки, по которым подают азот под давлением

соответствующий эцоксцд Доказательства этого были получены в экспериментах, проводимых в присутствии улавливающих агентов; при этом были выделены продукты, ведущие свое происхождение от эпоксп-дов [64]. Например, известно, что сольволпз шжлогексеноксида в уксус-вой кислоте пр-(11о;..пт к цис- и тушис-ацетоксициклогекса полам и небольшому количеству цпклопснтанкарбальдегида. Эти же продукты были выделены ц при окислении циклогексена хромовой кислотой в сравнимых условиях [65]:

2. К небольшому количеству прозрачного раствора, взятого из реакционной колбы, предварительно отфильтрованного от солей ртути, добавляют по каплям 0,1 н. раствор азотнокислой закисной ртути. Если при этом образуется осадок желтого или желтоватого цвета (йодистая ртуть) вследствие наличия в растворе непрореагировавшего метилвнологендийоди-да — значит реакция ие прошла до конца. Если же при добавлении раствора азотнокислой закисной ртути к испытуемому раствору образуется осадок белого цвета (хлористая ртуть)—значит реакция прошла полностью. Если проба отрицательна, продолжают нагревание еще в течение 1 часа и опять проверяют конец реакции.

пускают азот. Затем вносят 100 мл абсолютированного тетрагидрофурана через ввод 8, не допуская при этом попадания в систему воздуха, и включают магнитную мешалку. Бюретку 3, содержащую порошок натрия и окиси алюминия, вставляют в пришлифованное отверстие 8 (диаметр отверстия крана, закрывающего бюретку, 4 мм, объем бюретки 10 мл). Прекращают подачу азота и закрывают все краны прибора. В сосуд 1 при перемешивании вводят 5 мл порошка натрия. При этом раствор почти мгновенно приобретает интенсивно-зеленую окраску. После этого бюретку можно заменить пришлифованной пробкой. Для завершения взаимодействия натрия с нафталином раствор перемешивают еще в течение 30 мин. Затем прибор переворачивают так, чтобы раствор инициатора фильтровался через стеклянный фильтр 7 в сосуд 2, а непрореагировапшин натрий оставался на фильтре. Если в лаборатории имеется спектрометр ЭПР, можно зарегистрировать ЭПР-спектр раствора инициатора, свидетельствующий о наличии в нем анион-радикалов. Для этого раствор инициатора заливают в ампулу 5, охлаждают до —76 °С, отпаивают ампулу и помещают ее в резонатор спектрометра ЭПР для регистрации спектра. Для определения содержания натрийнафталинового комплекса в растворе инициатора бюреткой 4 отбирают 10 мл раствора и добавляют пробу к небольшому количеству дистиллированной воды в колбе Эрленмейера. Продукт гидролиза титруют 0,1 н. HCI; раствор должен содержать около 100 ммоль/л инициатора.




Некоторые представители Некоторые преимущества Некоторые растворители Некоторые сополимеры Некоторые технологические Некоторые видоизменения Некоторые замечания Некоторых альдегидов Наблюдается образование

-