|
|
|
Главная --> Справочник терминов Небольшом нагревании В работе [70] была исследована зависимость свойств диенуре-тановых эластомеров, полученных на основе полибутадиендиола (ОВД), от содержания монофункционального компонента (2-пен-танола) при изменении среднемассовой функциональности Fw от 2 до 1,53, когда максимальное количество спирта составляло 1,8 моль на 1 моль полидиола. При этом было установлено, что не все смеси, содержащие монофункциональный компонент, отверждаются с помощью толуилендиизоцианата и триметилол-пропана. При среднемассовой функциональности меньшей 1,65 содержание золь-фракции Ws в эластомере резко возрастало и при Fu,= l,53 (рис. 5) полиуретаны на основе ОВД оказались полностью растворимы. Было показано [64], что даже при небольшом изменении функциональности с 1,65 до 1,87 прочность эластомеров на основе полибутадиенизопрендиолов возрастает в 1,5 раза при 20 °С и вдвое при 100 °С. Таким образом, вязкость вискозы при увеличении концентрации по ex-целлюлозе и небольшом изменении содержания щелочи может возрасти в 4 раза, что необходимо учитывать, принимая технологические решения. Вообще величина 7V несколько изменяется при относительно небольшом изменении давления и температуры. Так как, однако, в уравнение (111-23) величина N входит под логарифмом, то изменение этого члена будет мало и им можно пренебречь. Таким образом, мы получили закон cpt = const, который действительно наблюдается экспериментально для ряда реакций. Что касается ср, то оно обычно определяется независимым путем из наклона прямой lg х от t при временах, больших t. Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародышами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая —более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций. При критической температуре смешения состав сосуществующих фаз одинаков. Но при охлаждении состав фаз изменяется с температурой. Это изменение происходит тем более резко, чем выше молекулярный вес полимера (рис. 170). Из рисунка видно, что при сравнительно небольшом изменении те ;>f л ер а туры объемная доля полимера в данной фазе может стать очень малой. При этом сосуществующая с ней фаза представляет собой набухший полимер с большим значением фг. Теоретические предпосылки, рассмотренные выше, могут быть положены в основу теории фракционирования, т. е. разделения гголкмера на фракцки, близкие гго молекулярному весу (глава ХШ). Из уравнения (41) следует, что критическая температура смешения для лолимергомологов зависит От и.х молекулярного веса (величина #). Следовательно, при изменении температуры раствора нефракционированного полимера С другой стороны, во многих реакционных сериях влияние заместителей трудно объяснить без привлечения представлений об изменчивости переходного состояния (например, в реакциях отщепления типа ?2; см. разд. 10.2, гл.10). В целом трудно понять, почему переходное состояние, которое изменяется при относительно небольшом изменении реагентов (что видно из изменения величины р) может не измениться при подобных же небольших изменениях субстрата (введение заместителя Z). до З МПа, является простой: для этого нужно получить полимеры, у которых температура стеклования Tg близка к комнатной (если разномодульные материалы должны работать при комнатной температуре). Однако, как хорошо известно, материалы в переходной зоне обнаруживают ярко выраженное вязко-упругое поведение, и кроме того, их механические свойства резко меняются при очень небольшом изменении температуры как в сторону ее понижения (переход к пластмассе), так и в сторону ее повышения (переход к резине). В этом заключается вторая трудность получения разномодульных материалов, которые наряду с широким интервалом изменения модуля упругости должны обладать упругими, а не вязкоупругими свойствами, а кроме того, они должны сохранять заданный градиент свойств в широком интервале температур. Бромистые алкилы лучше всего получать из соответственных спиртов. При этом на спирты обычно действуют следующими реагентами: трехбромистым фосфором8, бромидом металла и серной кислотой4, концентрированной или дымящей бромистоводородной кислотой, часто под давлением5, и водной бромистое одородной кислотой по методу; предложенному Норрисом6. Бромистые аллил,. пропил и изобутил были получены7 видоизменением этого последнего метода: бром восстанавливался сернистым газом, добавлялся спирт и смесь подвергалась перегонке. Существуют две основных модификации этого метода: добавление концентрированной серной кислоты и кипячение с обратным холодильником до перегонки. Аналогичные модификации существуют и для метода с применением бромистого натрия. Более чистые бромистые алкилы были получены при небольшом изменении в методе очистки 8. Ввиду того, что в настоящее время триметиленгликоль стал побочным продуктом при очистке глицерина, он является удобным сырьем для получения бромистого триметилена. Был также описан метод с применением газообразной бромистоводородной кислоты9. Однако было. . полно [32]. При сравнительно небольшом изменении температуры были получены при небольшом изменении в методе очистки '. Ввиду были получены при небольшом изменении в методе очистки •. Ввиду Концентрированные серная и азотная кислоты на холоде не действуют на алюминий. При нагревании реакция протекает с восстановлением серной кислоты до оксида серы (IV) и азотной кислоты до низших оксидов азота без выделения водорода. Причем образуются соответственно сульфат АЬ (8О4)з и нитрат А1 (МО-Лз. В разбавленной серной кислоте при небольшом нагревании алюминий растворяется с выделением водорода: 1. Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, KMnCU, Br2, МпО2, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кеюнов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Cr(VI) [50]: дипиридинхром(VI) оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпСЬ также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгО3 в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием KMnCU использовался ультразвук [62]. Вопрос этот был решен в данном конкретном случае одним из самых наглядных и надежных путей — методом циклизации. Малеиновая кислота довольно легко при небольшом нагревании теряет воду и превращается в циклический ангидрид. Последний уже при комнатной температуре может присоединять воду и превращаться обратно в малеиновую кислоту. В циклическом ангидриде остатки карбоксильных групп должны находиться в 1{ис-положении; естественно считать, что таково же их расположение в той кислоте, из которой ангидрид легко получается и в которую он превращается. Метод циклизации позволяет сделать вывод, что малеиновая кислота является ^ис-изомером: прочностью. Применяются для склеивания металлов и неметаллов (в том числе силовых конструкций) при обычной температуре или при небольшом нагревании (50—60° С). Отвердителями для этих клеев служат в основном вещества кислотного характера типа сульфо-нафтеновых кислот. При действии на цианурхлорид этиламина в щелочной среде при небольшом нагревании происходит замещение двух атомов хлора и образуется 2-хлор-4,6-бис-(этиламино)-симметричный три-азин: Аддукты фурана с перечисленными выше диенофилами в очень мягких условиях, при комнатной температуре или небольшом нагревании, могут быть восстановлены каталитически возбужденным водородом в соответствующие насыщенные соединения (4): Фур ил алл иловый спирт полимеризуется очень энергично в присутствии фтористого бора, сернистого газа, хлоридов олова железа и алюминия (32); при полимеризации в присутствии фтористого бора при комнатной температуре или при небольшом нагревании фурилаллиловый спирт чернеет со значительным саморазогреванием и быстро превращается в хрупкую нерастворимую в органических растворителях смолу. Если полимеризацию проводят с эфирным раствором фтористого бора при температуре ниже 0°, то полимеризация идет медленно. Через 6—7 дней получают эластичную массу. При хранении на воздухе масса темнеет, делается твердой, теряет эластичность. Кажущимся недостатком жидкого аммиака как растворителя является низкая температура кипения. Однако применение его во многих случаях обеспечивает столь высокую скорость реакции, что позволяет вести процесс при температуре, не превышающей температуру кипения. Аммиак также используется при более высоких температурах (комнатной и выше), и хотя это осложняет процесс (из-за необходимости применять автоклав), однако не создает непреодолимых препятствий. Заметим также, что теплота испарения аммиака велика, поэтому, работая с ним, можно использовать емкости, сообщающиеся с атмосферой. При этом быстрого испарения аммиака не происходит, и в большинстве случаев можно обойтись без наружного охлаждения системы. Немаловажным обстоятельством является также то, что аммиак можно удалить при небольшом нагревании. Это облегчает процесс его регенерации, делает возможным повторное использование. Неудивительно поэтому, что многие исследователи рассматривают аммиак как перспективный нетрадиционный растворитель для экологически чистых и малоотходных технологий. модействия с растворителем, например за Счет эффективной неподеленной пары электронов (аммиак, амины). Это позволяет избирательно поглощать отдельные компоненты газовой смеси. Так, кислые газы (НС1, HBr, H2S, SO2l SO3, NO2, CO2 и т. п.} поглощают основаниями, а основные газы (МНз, RNH2, R^NH и т. п.) — кислотами. В этих случаях выделить поглощенный газ довольно трудно. Однако есть растворители, которые поглощают отдельные газы обратимо н в то же время достаточно полно; например, этанол хорошо поглощает на холоду диоксид углерода, а при небольшом нагревании последний выделяется. При небольшом нагревании растворяют 137 г (1 моль) аптрани-ловой кислоты в смеси 1 л воды и 126 мл концентрированной соляной кислоты (уд. вес 1,19). Раствор фильтруют в 2-литровую трех-горлую колбу, снабженную мешалкой Гершберга («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 298, рис. 12) с механическим приводом и с затвором. Через одно из боковых горл колбы проходит трубка для ввода газа, которая оканчивается наконечником из крупнопористого стеклянного фильтра, причем этот наконечник должен быть глубоко погружен в жидкость, находящуюся в колбе. Трубку для ввода газа присоединяют к баллону с фосгеном через пустую предохранительную склянку. Третье горло колбы снабжают двурогим форштоссом; в вертикальную трубку последнего вставляют термометр (примечание 1), шарик которого должен быть погружен в реакционную жидкость. К боковой трубке форштосса присоединяют трубку для отвода газа, которую соединяют с пустой предохранительной склянкой; последнюю в свою очередь соединяют со склянкой Дрекселя, в которую наливают водный аммиак. Равномолекулярные количества метилового эфира пара-толуолсульфоиислоты (VII) и диметиланилина (VIII) (примечание 1) слегка подогревают в фарфоровой чашечке. Реакция начинается быстро и идёт без дальнейшего нагревания. Все затвердевает в сплошную массу. Полученную четвертичную соль (IX) переносят в колбочку, соединенную с обратным холодильником, и растворяют при небольшом нагревании в 20 мл спирта (примечание 2). К раствору прибавляют этилат натрия, приготовленный растворением 1.1 г металлического натрия в 20 мл спирта. Нагревают до кипения и дают охладиться до комнатной температуры. Выпавший пара-  Наблюдается несколько Некоторые производные Некоторые соединения Некоторые структурные Некоторые трудности Некоторые заключения Некоторых элементов Некоторых антибиотиков Некоторых биологических |
- |
Навигация