Главная --> Справочник терминов


Нециклические полиэфиры Для химической переработки древесина интересна своим комплексом природных органических полимеров - целлюлозы, нецеллюлозных полисахаридов, лигнина, а также разнообразных низкомолекулярных соединений - экстрактивных веществ. Ценные физические свойства, такие как большая прочность при малой плотности, низкие тепло- и электропроводность, легкость обработки, внешний вид и т.д., делают древесину незаменимым конструкционным и поделочным материалом для изготовления разнообразных изделий, необходимых в промышленности, строительстве, производстве мебели и пр.

Распределение гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов изучено меньше. Установлено, что в слоях S, и S3(T) относительное-> содержание гемицеллюлоз выше, чем в слое S2, причем наибольшая концентрация гемицеллюлоз наблюдается в слое Sj.

В сложной срединной пластинке (ML + Р) трахеид древесины хвойных пород массовая доля нецеллюлозных полисахаридов составляет не менее 70% всей углеводной части. При этом для состава полисахаридов слоя (ML + Р) характерно высокое содержание арабинана и галактана (за счет пектиновых веществ), составляющих примерно половину от массы нецеллюлозных полисахаридов. В отличие от древесной ткани в целом, в слое (ML + Р) в клетках древесины хвойных пород содержание глюкоманна-нов меньше, чем арабиноглюкуроноксилана. В (ML + Р) трахеид древесины хвойных пород по сравнению с волокнами либриформа древесины лиственных больше содержится арабинана (в комплексе пектиновых веществ) и меньше ксилана.

Во вторичной стенке S у хвойных пород содержание глюкомаинана и галакто-глюкоманнана выше, чем арабиноглюкуроноксилана; арабинан и галактан присутствуют лишь в небольших количествах (в слое Si). У лиственных пород во вторичной стенке содержится преимущественно глюкуроноксилан и в небольшом количестве глюкоманнан, причем содержание нецеллюлозных полисахаридов по сравнению с хвойными породами оказывается выше.

В процессах сорбции важнейшую роль играют аморфные области целлюлозы, в которых и происходят наибольшие изменения. Повышенная сорбционная способность гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов обусловлена их аморфным строением, благодаря чему практиче-

В состав макромолекул гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов входят звенья ангидросахаров, содержащих пять или шесть атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз. В небольших количествах в состав некоторых полисахаридов входят звенья дезоксигексоз (метилпен-тоз). Основными функциональными группами нецеллюлозных полисахаридов, как и целлюлозы, являются гидроксильные (спиртовые) группы. Одно из концевых звеньев линейной цепи будет редуцирующим. Оно содержит свободный гликозидный гидроксил и может существовать в открытой альдегидной форме. Полиурониды построены из звеньев гексуро-новых кислот.

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды: из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза; из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза; из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-О-метил-О-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации: конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной кристаллизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость.

Звенья моносахаридов в цепях нецеллюлозных полисахаридов могут присутствовать в виде Р- и а-аномеров и образовывать, соответственно, Р- или а-гликозидные связи. Поскольку в нецеллюлозных полисахаридах преобладают Р-СВЯЗИ, для них, как и для целлюлозы, характерно отрицательное значение угла вращения плоскости поляризации в растворах.

уроновых кислот (свободных или метилированных). Звенья гексуроновых кислот могут входить также в состав макромолекул нецеллюлозных полисахаридов в качестве боковых ответвлений. Такие звенья могут содержать метоксильные группы (в звеньях 4-О-метил-В-глюкуроновой кислоты). Содержащиеся в макромолекулах нецеллюлозных полисахаридов карбоксильные группы придают полисахаридам свойства полиэлектролитов. Часть гидроксильных групп некоторых гемицеллюлоз ацетилирована. Лабильная сложноэфирная связь легко гидролизуется, особенно в щелочной среде. Поэтому ацетильные группы легко отщепляются щелочами и несколько труднее кислотами, а также в условиях гидролиза водой при повышенной температуре.

Степень полимеризации гемицеллюлоз составляет примерно 100...200 с колебаниями в широких пределах (от 30 до 300 и выше), т.е. цепи гемицеллюлоз значительно короче цепей целлюлозы. Гемицеллюло-зы и другие полиозы не однородны по молекулярной массе (полидисперсны). Степень полидисперсности (Mw/Mn = 2,3...2,4) выше, чем у целлюлозы. Растворимость нецеллюлозных полисахаридов зависит от степени полимеризации, степени разветвленности, от входящих в их макромолекулы функциональных групп. На растворимость также влияют наличие связей с лигнином (см. 12.6) и локализация гемицеллюлоз в клеточной стенке (так, целлюлозаны растворяются вместе с целлюлозой).

Химическое строение нецеллюлозных полисахаридов отражают структурными формулами для фрагментов макромолекулы (части цепи). По аналогии с химией белков для представления структуры индивидуальных полисахаридов применяют символические (сокращенные) формулы, в которых для обозначения звеньев моносахаридов применяют аббревиатуры, состоящие из трех первых букв наименования, например, Глю для глюкозы, Ман для маннозы, Гал для галактозы, Кси для ксилозы, Ара для арабинозы и т.д. Для уроновых кислот рекомендуется добавлять букву У (например, ГлюУ, ГалУ). Для обозначения пиранозных и фуранозных форм добавляют четвертую соответствующую букву, например, Арам или Араф. Иногда в аббревиатурах используют латинские буквы. Для указания

X 50 см, наполненной А12О3 (в гексане) Нециклические полиэфиры

В настоящее время считается, что действие ТГФ и глимов обусловлено стабилизацией катиона в результате взаимодействия его с эфирным фрагментом, имеющим две свободные пары электронов, принадлежащих отрицательно заряженным атомам кислорода (рис. 1.4). Таким образом, в качестве растворителей краун-эфиры могут рассматриваться как дальнейшее продолжение в ряду тетрагидрофурана и глимов. Фактически исследование и развитие кра-ун-эфиров явились стимулом, вызвавшим новый интерес к свойствам линей1 ных полиэфиров. Нециклические полиэфиры, такие, как глимы с большей

Отмеченные свойства нециклических полиэфиров, так же как и у кра-ун-эфиров, связаны с ион-дипольным взаимодействием между эфирными связями и катионами. Но краун-эфиры имеют то преимущество, что в них доноры электронной плотности — атомы кислорода — имеют регулярное расположение в пространстве и положение каждого кислородного атома не меняется при комплексообразовании. Именно поэтому из-за заданного размера и конфигурации полости краун-эфиры проявляют высокую избирательность при комплексообразовании. Нециклические полиэфиры и " осьминогообраз-ные" молекулы действительно уступаю! краун-эфирам как межфазные катализаторы и не дают избирательного комплексообразования.

Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексо-образованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы растворителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические полиэфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездообразные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью, доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов (неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений описана в недавнем обзоре Янагида и Окахара [ 235].

Нециклические полиэфиры ЛДВО (крысы): 7 г/кг

7.2.7. Нециклические полиэфиры

Как отмечалось в разд. 4.2.15, некоторые нециклические полиэфиры, аналоги краун-эфиров, также способны к комцлексообразованию с катионами благодаря наличию донорных атомов кислорода в эфирных связях. Эти полиэфиры прояцляют ряд свойств, аналогичных свойствам полиэфиров, как, например, связывание катионов, облегчение растворения неорганических солей, способность к межфазному катализу, хотя их действие qja6ee, чем краун-эфиров.

7.2.7. Нециклические полиэфиры..349

В настоящее время считается, что действие ТГФ и глимов обусловлено стабилизацией катиона в результате взаимодействия его с эфирным фрагментом, имеющим две свободные пары электронов, принадлежащих отрицательно заряженным атомам кислорода (рис. 1.4). Таким образом, в качестве растворителей краун-эфиры могут рассматриваться как дальнейшее продолжение в ряду тетрагидрофурана и глимов. Фактически исследование и развитие кра-ун-эфиров явились стимулом, вызвавшим новый интерес к свойствам линей1 ных полиэфиров. Нециклические полиэфиры, такие, как глимы с большей

Отмеченные свойства нециклических полиэфиров, так же как и у кра-ун-эфиров, связаны с ион-дипольным взаимодействием между эфирными связями и катионами. Но краун-эфиры имеют то преимущество, что в них доноры электронной плотности — атомы кислорода — имеют регулярное расположение в пространстве и положение каждого кислородного атома не меняется при комплексообразовании. Именно поэтому из-за заданного размера и конфигурации полости краун-эфиры проявляют высокую избирательность при комплексообразовании. Нециклические полиэфиры и " осьминогообраз-ные" молекулы действительно уступаю! краун-эфирам как межфазные катализаторы и не дают избирательного комплексообразования.

Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексо-образованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы растворителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические полиэфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездообразные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью, доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов (неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений описана в недавнем обзоре Янагида и Окахара [ 235].




Некоторые родственные Некоторые специальные Наблюдается обращение Некоторые вторичные Некоторые заместители Некоторых алкалоидов Некоторых азокрасителей Некоторых физических Некоторых ингредиентов

-
Яндекс.Метрика