|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нециклических полиэфиров Гомологический ряд алкенов образуют нециклические соединения с одной двойной связью и общей формулой С„Н2Л. Внутри этого ряда при детальном рассмотрении также можно выделить гомологические ряды нормальных и разветвленных алкенов, а также, например, одно- и двухзамещенных гомологов этилена, СН2=СН — R и R — СН— СН — R, и др. Внутри гомологического ряда алкинов СПН2„_2 можно также увидеть группы более близких родственников, например гомологические ряды алкинов- 1 НС==С — R, алкинов-2 СН3 — С=С— R и др. результатам, чем радикальный или ионный, Это заключение основано на том факте, что М-нитрозо-2,6-дифенилпиперидины и соответствующие гидразины обнаруживают большую сте-реоспецифичность, чем нециклические соединения в тех же условиях16-18- 20>21. Термин "перициклический" возник от греческого perikikloo, что означает "окружаю". В результате перициклического взаимодействия могут образ овиваться или раскрываться циклы (циклоприсоединеине, циклораспад, электроциклические и хелетропные реакции). Но при сигматропных сдвигах и переносе групп как исходные реагенты, так и продукты - нециклические соединения. Тем не менее эти реакции также идут через циклические переходные состояния, и поэтому классифицируются как перициклические. Нециклические соединения, содержащие две двойные C=N связи, потенциально являются реагентами для синтеза азотсодержащих гетероциклов. Однако, кроме хорошо изученных карбоди-имидов, которые нашли применение в синтезе пептидов и азинов, другие нециклические двойные основания Шиффа до сих пор сравнительно мало используются в органическом синтезе. Среди таких соединений исключительно легко доступен 1,3,5-трифенил-2,4-диазапентадиен-1,4 (1а), имеющий тривиальное название гид-робензамид, впервые полученный еще в 1837 году из бензальдеги-да и водного аммиака ' в присутствии хлорида аммония как катализатора. Как показано [532], нециклические соединения, содержащие ме- Как показано [532], нециклические соединения, содержащие ме-нжсиарильную группу — анизол и 2,6-диметиланизол в аналогичных условиях не деметилируются. Возможно, макрокольцо лиганда L403 выполняет функцию внутримолекулярного катализатора реакции, образуя промежуточный комплекс с катионами Li+. О верности этого предположения свидетельствует также то, что макроциклы большого размера (от 21С6 до 27С8) в присутствии Lil не деметилируются !535], так как полости этих лигандов слишком велики для образования оптимально прочного координационного соединения с катионом лития. НЕЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЧАСТЬ 1 НЕЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 15 Учебник выпущен в 2-х книгах: Часть 1. «Нециклические соединения» и Часть 2. «Циклические соединения». ( гаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения. К рассмотрению циклических соединений студент приступает, уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части НЕЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В разд. 4.2.5.В была описана каталитическая активность линейных полиэфиров с хинолиновыми группами на концах (169) и молекул-осьминогов (170) в условиях межфазного катализа. В данном разделе будут описаны свойства и применения этих и других линейных полиэфиров, представляющих собой нециклические аналоги краун-соединений. Открытие краун-соединений вновь вызвало интерес ученых к свойствам и применению нециклических полиэфиров, например высших глимов. Отмеченные свойства нециклических полиэфиров, так же как и у кра-ун-эфиров, связаны с ион-дипольным взаимодействием между эфирными связями и катионами. Но краун-эфиры имеют то преимущество, что в них доноры электронной плотности — атомы кислорода — имеют регулярное расположение в пространстве и положение каждого кислородного атома не меняется при комплексообразовании. Именно поэтому из-за заданного размера и конфигурации полости краун-эфиры проявляют высокую избирательность при комплексообразовании. Нециклические полиэфиры и " осьминогообраз-ные" молекулы действительно уступаю! краун-эфирам как межфазные катализаторы и не дают избирательного комплексообразования. Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексо-образованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы растворителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические полиэфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездообразные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью, доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов (неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений описана в недавнем обзоре Янагида и Окахара [ 235]. В этой главе будут обсуждены имеющиеся к настоящему времени данные по токсикологическим свойствам крауи-эфиров и их аналогов, в частности нециклических полиэфиров. Данные приведены в таб.л. 7.1, где,кроме того, для сравнения даны сведения о низкомолекулярных г.ликолях и эфирах г,ли-колей. •Среди этих нециклических полиэфиров глимы коммерчески испрльзуют-ся как растворители, полиэтиленгликоли широко применяются как неионные поверхностно-активные вещества, как добавки к тканям, целофану, как смачивающие агенты, как моющие средства, как связующие добавки к .лекарственным препаратам, как основы для мазей и свечей и т.д. Большие количества полипропиленгликоля служат сырьем для производства полиуретанов, типографских красок, смазок и моющих средств. Летальные дозы нециклических полиэфиров приведены в табл. 7.1 вместе с данными о краун-эфирах, низкомолекулярных гликолях и эфирах г.лико-,лей[11, 12]. В разд. 4.2.5.В была описана каталитическая активность линейных полиэфиров с хинолиновыми группами на концах (169) и молекул-осьминогов (170) в условиях межфазного катализа. В данном разделе будут описаны свойства и применения этих и других линейных полиэфиров, представляющих собой нециклические аналоги краун-соединений. Открытие краун-соединений вновь вызвало интерес ученых к свойствам и применению нециклических полиэфиров, например высших глимов. Отмеченные свойства нециклических полиэфиров, так же как и у кра-ун-эфиров, связаны с ион-дипольным взаимодействием между эфирными связями и катионами. Но краун-эфиры имеют то преимущество, что в них доноры электронной плотности — атомы кислорода — имеют регулярное расположение в пространстве и положение каждого кислородного атома не меняется при комплексообразовании. Именно поэтому из-за заданного размера и конфигурации полости краун-эфиры проявляют высокую избирательность при комплексообразовании. Нециклические полиэфиры и " осьминогообраз-ные" молекулы действительно уступаю! краун-эфирам как межфазные катализаторы и не дают избирательного комплексообразования. Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексо-образованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы растворителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические полиэфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездообразные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью, доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов (неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений описана в недавнем обзоре Янагида и Окахара [ 235]. В этой главе будут обсуждены имеющиеся к настоящему времени данные по токсикологическим свойствам краун-эфиров и их аналогов, в частности нециклических полиэфиров. Данные приведены в таб,л. 7.1, где,кроме того, для сравнения даны сведения о низкомолекулярных гликолях и эфирах г,ли-колей. •Среди этих нециклических полиэфиров глимы коммерчески испрльзуют-ся как растворители, полиэтиленгликоли широко применяются как неионные поверхностно-активные вещества, как добавки к тканям, целофану, как смачивающие агенты, как моющие средства, как связующие добавки к .лекарственным препаратам, как основы для мазей и свечей и т.д. Большие количества полипропиленгликоля служат сырьем для производства полиуретанов, типографских красок, смазок и моющих средств. Летальные дозы нециклических полиэфиров приведены в табл. 7.1 вместе с данными о краун-эфирах, низкомолекулярных гликолях и эфирах г.лико-,лей[11, 12].  Некоторые соединения Некоторые структурные Некоторые трудности Некоторые заключения Некоторых элементов Некоторых антибиотиков Некоторых биологических Некоторых галоидных Некоторых интересных |
- |
Навигация