Главная --> Справочник терминов


Недиссоциирующих растворителях нефти, и который можно получить из разных нециклических соединений, ни одна из приведенных аннуленовых систем не была найдена в природе, и синтезировать такие соединения, за исключением циклооктатетраена, очень непросто. Совершенно очевидно, что есть какой-то особый смысл в наличии электронного секстета в циклической системе.

Стереохимические особенности реакций циклоалкенов заметно отличаются от пространственного направления соответствующих реакций нециклических соединений с двойной связью. Так, в отличие от олефинов (см. стр. 447), при каталитическом гидрировании циклоалкенов образуются заметные количества продуктов транс-присоединения, например:

Часто синтез алкоксиалкилиденовых йроизводных проводят в-одну стадию, исходя из нециклических соединений. В таких случаях конденсации по метиленовой группе предшествует циклизация с образованием кетометиленового гетероцикла. Так, при кипячении гиппуровой кислоты с ортоэфирами в среде уксусного ангидрида получены (4) 1'-алкоксиалкилиден-2-фенилоксазол--5-оны [45—47]:

Как и в случае амшюксидов, при наличии более одного р-водород-ного атома образуются смеси олефинов. Для нециклических соединений состав олефинов часто приближается к составу, предполагаемому на основе статистического распределения по числу водородных атомов каждого типа. Обычно для каждой пары изомеров более предпочтительным оказывается транс-олефин, чем цис-изоиер. Для циклических систем конформационные особенности, напряжение кольца и родственные факторы обычно изменяют состав, смеси, ожидаемый на основе статистических данных. Элиминирование по направлению, при котором действует Сйн-механизм, оказывается значительно предпочтительнее другого направления, где этот механизм действовать не может, например [85]:

ного атома образуются смеси олефинов. Для нециклических соединений

норазделимая смесь циклических и нециклических соединений. При

нециклических соединений. Как мы видели, понятия конформаций и энер-

Как и в случае амипокспдов, при наличии более одного р-водород-ного атома образуются смеси олефинов. Для нециклических соединений состав олефинов часто приближается к составу, предполагаемому на основе статистического распределения по числу водородных атомов каждого типа. Обычно для каждой пары изомеров более предпочтительным оказывается т/заяс-олефин, чем цис-изомер. Для циклических систем конформационные особенности, напряжение кольца и родственные факторы обычно изменяют состав, смеси, ожидаемый на основе статистических данных. Элиминирование по направлению, при котором действует а/м-механизм, оказывается значительно предпочтительнее другого направления, где этот механизм действовать не может, например [85]:

Наиболее удобный путь получения макроциклических соединений типа II и III — темплатная реакция нециклических тетраминов с ди-карбонильными соединениями. Значительное влияние на протекание таких конденсаций оказывает природа аниона. Если в качестве темп-лата для реакции (5.6) использовать хлорид никеля, образуется трудноразделимая смесь циклических и нециклических соединений. При применении перхлората никеля удается выделить макроциклические продукты реакции [224]

1 влияют размер цикла и пространственные особенности строения на их реакционную способность. В разделе, посвященном простейшим бензоидным системам, которые описываются вслед за алициклическими, материал систематизирован так же, как и в случае нециклических соединений, т. е. по функциям. Особое внимание обращается на специфические свойства последних (т.е. отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на влияние заместителей на ароматическое ядро.

случае нециклических соединений Так, например, получив Рфир циклобутан-1,1-дикарбоновой кислоты, можно иегко до.р-*щть аминоциклобутан

В реакциях Е1 могут участвовать ионные пары, точно так же, как в реакциях SN! (см. т. 2, разд. 10.3) [32]. Естественно, что образование ионных пар наиболее выражено в недиссоциирующих растворителях: менее всего в воде, больше в этаноле и еще больше в уксусной кислоте. Высказывалось предположение, что механизм с образованием ионных пар (т. 2, разд. 10.4) распространяется также на реакции элиминирования и что в механизмах SN!, 5к2, Е1 и Е2 общим, по крайней мере иногда, является образование ионной пары в качестве интермедиата [33].

Характер растворителя может иметь решающее влияние на протекание реакции этерификации фенолов. В особенности это относится к реакциям с бромистым аллилом, бромистым циннамилом и галеидидами бензила. В недиссоциирующих растворителях (например, в бензоле, толуоле) эти галоидопроизводные реагируют с сухими фенолятами натрия и калия с образованием продуктов замещения в ядре. В метиловом спирте и других подобных растворителях реакция этерификации протекает нормально27. Подобное явление иногда наблюдается при этерификации Двух-и трехосновных фенолов, особенно в случае, если гидроксильные. группы находятся в мета-положении.

Растворитель сильно влияет на процесс получения простых эфиров фенолов. В частности, это наблюдается при работе с бромистым аллилом, циннамил'бромидом и галоидными бензилами. Эти галоидные соединения реагируют с сухими фенолятами щелочных металлов в недиссоциирующих растворителях, например в бензоле или толуоле, с образованием фенолов, замещенных в ядре. Напротив, в метиловом спирте и аналогичных растворителях образуются нормальные эфиры 2а

Натриевое производное ацетилацетона подобным же образом превращается в соединение (СНзОО)2СН(СНз). Интересно сравнение этой реакции с отношением резорцина и флороглю-цина к алкилированию, а также с действием некоторых галоидных соединений на натриевые соли фенолов, суспендированные в недиссоциирующих растворителях (стр. 108, 109). '

вый ион не может быть полностью свободным от взаимодействия с про» тивоионом в тот момент, когда происходит депротонирование [36]. В недиссоциирующих растворителях основными интермедиатами, возможно, являются ионные пары, а противоион может выступать как акцептор протона [37].

зила. В недиссоциирующих растворителях (например, в бензоле, толуоле)

тионом. В недиссоциирующих растворителях катион с большей

только в недиссоциирующих растворителях, а диссоциирующие

элиминирование в недиссоциирующих растворителях обусловле-

в контактной ионной паре в недиссоциирующих растворителях.

Растворитель сильно влияет на процесс получения простых эфиров фенолов. В частности, это наблюдается при работе с бромистым аллилом, циннамилбромидом и галоидными бензилами. Эти галоидные соединения реагируют с сухими фенолятами щелочных металлов в недиссоциирующих растворителях, например в бензоле или толуоле, с образованием фенолов, замещенных в ядре. Напротив, в метиловом спирте и аналогичных растворителях образуются нормальные эфиры 2*




Некоторые сополимеры Некоторые технологические Некоторые видоизменения Некоторые замечания Некоторых альдегидов Наблюдается образование Некоторых дополнительных Некоторых характерных Некоторых жидкостей

-
Яндекс.Метрика