Главная --> Справочник терминов


Недостаточным количеством Макроионы - макромолекулы, содержащие функциональные группы с избытком или недостатком электронов.

Нуклеофильные реагенты атакуют в субстрате положения с недостатком электронов, а электрофильные реагенты, напро-

В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых л-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными гс-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные Лторбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138).

стремится реагировать с положительно заряженными ионами, такими как катион диазония PhNit, или же с молекулами, которые в целом не несут избыточного положительного заряда и, следовательно, не являются ионами, но содержат атом или участок с недостатком электронов, например атом серы в трех-окиси серы XXXVII:

Азосочетание (см, стр. 150) и сульфирование (см. стр. 146) протекают по атому углерода ароматического кольца, а не по кислороду. Это связано, во-первых, с переносом зарядов с кислорода на углерод и, во-вторых, с большей стабильностью продуктов, образующихся при замещении углеродного атома, по сравнению с кислородзамещенными производными. Обратная картина наблюдается при наличии в молекуле центра с недостатком электронов. Так, например, атом углерода в хлористом метиле XXXVIII

Трсхокись серы — сильный электрофнльный агент с недостатком электронов у атома серы. Сульфирование идет по-видимому, потлб-но нитрованию в две стадии;

В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых я-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными я-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные ллорбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138).

стремится реагировать с положительно заряженными ионами, такими как катион диазония PhN^ или же с молекулами, которые в целом не несут избыточного положительного заряда и, следовательно, не являются ионами, но содержат атом или участок с недостатком электронов, например атом серы в трех-окиси серы XXXVII:

Азосочетание (см. стр. 150) и сульфирование (см. стр. 146) протекают по атому углерода ароматического кольца, а не по кислороду. Это связано, во-первых, с переносом зарядов с кислорода на углерод и, во-вторых, с большей стабильностью продуктов, образующихся при замещении углеродного атома, по сравнению с кислорода амещенными производными. Обратная картина наблюдается при наличии в молекуле центра с недостатком электронов. Так, например, атом углерода в хлористом метиле XXXVIII

СвНвСОС(СН3)2- Другие кетоны с недостатком электронов на а-угле-родном атоме также должны претерпевать перегруппировку.

'* Nucleophil — ищущий ядро, ищущий места с недостатком электронов. 2> Elektrophil — ищущий электроны.

Иногда высказываются сомнения в ральиости такого механизма первичной миграции УВ в связи с предполагаемым недостаточным количеством в осадочных породах газов в свободной фазе, способной к перемещению. В связи с этим необходимо более подробно рассмотреть количественное соотношение газовых и жидких УВ в осадочной толще земли. Предварительно приведем некоторые данные о количестве природного газа, необходимого для растворения 1 кг смесей жидких УВ при ряде температур и давлений (эти данные были рассчитаны по экспериментальным материалам главы IV, табл. 69).

Алканы. В принципе окислением простейшего из алканов — метана могли бы быть получены важные для промышленности продукты — метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота. Однако разработать пригодные для промышленного использования методы получения этих соединений из метана до сих пор не удалось. Пользуются обходным путем: сжиганием метана с недостаточным количеством кислорода получают синтез-газ, который далее может быть превращен в метанол и формальдегид:

Кинетическое расщепление наблюдалось также в реакциях 2-фенилбутилмагнийхлорида с оптически активными ке-тонами [89]: при проведении реакции с недостаточным количеством ( — )-ментона остающийся 2-фенилбутилмагнийхлорид оказался оптически активным, что доказывалось его карбок-силированием в ( — )-3-фенилпентановую кислоту с оптической чистотой порядка 10%. Оптически активный продукт был

Практически при определении оптической чистоты этим методом проводят две реакции: рацемат (+)-А-(—)-А вводят в реакцию с оптически чистым реагентом (+)-Б; во второй реакции рацемат (+)-Б-(-—)-Б вводят в реакцию с недостаточным количеством оптически активного вещества А, оптическую чистоту которого хотят определить. Вращение оптически чистого А рассчитывают по формуле, в которую входят [ад] — искомое удельное вращение оптически чистого вещества А; [«Б] — удельное вращение оптически чистого реагента Б; [aAi] — удельное вращение непрореагировавшего остатка А в первой реакции; [ад2] — удельное вращение А, употреблявшегося во второй реакции; [авз] — удельное вращение непрореагировавшего остатка Б во второй реакции:

При длительном процессе восстановления альдегида или когда в результат реакции образуются неустойчивые па воздухе продукты, через реакционную масс пропускают азот или водород. Обычно рекомендуется применять небольшой пзбыто адкоголята алюминия; с недостаточным количеством алкоголята оптимальные выход получаются только при восстановлении ароматических альдегидов.

Симметричное азосоединение ArN = NAr часто является одним из компонентов смолистых побочных продуктов, которые всегда сопровождают реакцию арилирования по Меервсйну. В случае некоторых реакций это азосоедипенис было выделено [15, 16, 19, 122]. Реакция Запдмейера также нередко сопровождается образованием этого азососдипения, особенно если реакцию проводят с недостаточным количеством гюлухлористой меди [123, 124].

ственно превращать в эфирогидразиды путем реакции с гидразином. Так как эфиры ароматических кислот менее реакционноспособны, чем эфиры большинства алифатических кислот, часто оказывается возможным получить гидразид из алифатической сложноэфирной группы, не затронув ароматическую сложноэфирную, при одновременном присутствии ее в молекуле. В качестве примера может служить превращение о-карбэтоксифеноксиуксусного эфира в о-карбэтоксифеноксиацетгидра-зид под действием гидразина на холоду; при кипячении с избытком гидразина образуется дигидразид с выходом 95°/0 [58]. Так же ведет себя эфир й-(о-карбометоксифенил)-глицина, и много аналогичных примеров описано в пиррольном ряду [59—62]. Превращение диэфи-ров симметричных двухосновных кислот в эфирогидразиды было успешно осуществлено лишь для некоторых соединений, например эфиров терефталевой [54], бисдиазоуксусной [63] и щавелевой [64] кислот. Эфиры некоторых многоосновных кислот при обработке недостаточным количеством гидразина образуют смешанные первично-вторичные гидразиды, часто называемые гидразигидразидамн, и таким образом может быть достигнута защита некоторых карбоксильных групп от участия в реакции. Из эфира гемимеллитовой кислоты образуется гидразигидразид (VIII) и гидразиазид, который после перегруппировки и гидролиза превращается [39] в гидразид о-аминофталевой кислоты (IX). В случае эфира 1-фенилпропан-2,2,3-трикарбоновой кислоты тоже была осуществлена частичная перегруппировка [65] через гидр азиазид (X):

2. При использовании раствора метилакрилата, уже стоявшего в течение некоторого времени, рекомендуется применять его с 10%-ным избытком, так как концентрация раствора при стоянии уменьшается. Низкий выход бромоэфира обычно вызывается недостаточным количеством взятого метилакрилата.

соединения вводят в реакцию с недостаточным количеством реагента

и аммиака с недостаточным количеством кислорода:

Сернистые соединения. Сульфидная связь, невидимому, активирует орго-положение по отношению к реакции металлирования в большей степени, чем его активирует связь в третичном амине. Если 9-этилкарбазол и дибензотиофен ввести одновременно в реакцию с недостаточным количеством я-бутиллития, то ме-таллируется только дибензотиофен. 1 - (9-Этилкарбазолйл) литий (XLII) металлирует дибензотиофен в положение 4, в то время как 4-дибензотиениллитий вообще не действует на 9-этилкарбазол [84]. ^




Некоторые технологические Некоторые видоизменения Некоторые замечания Некоторых альдегидов Наблюдается образование Некоторых дополнительных Некоторых характерных Некоторых жидкостей Некоторых комплексов

-
Яндекс.Метрика