|
|
|
Главная --> Справочник терминов Недостаток электронов Однако натрийоргапические соединения RJNa недостаточно устойчивы и, кроме того, уже в ходе своего образования начинают быстро реагировать с исходным галогепидом НЧТа! (что сразу дает нежелательный продукт R1 — R1). Возможность существенного улучшения этой стадии появилась с разработкой эффективных методов синтеза магпийорганических аналогов — реактивом Грипьяра. Первые попытки улучшить препаративную сторону реакции Вюрца базировались на расчленении суммарной реакции образования продукта сочетания на две, отдельно проводимые, стадии, а именно: превращение одного из галогенопроизводных в натрийорганическое соединение (стадия 1) и взаимодействие последнего со вторым компонентом (стадия 2, схема 2.11). Однако натрийорганические производные недостаточно устойчивы, и, кроме того, уже в момент своего образования они способны реагировать с исходным алкилгалогенидом, дапая нежелательный продукт симметричного сочетания. Первые попытки улучшить препаративную сторону реакции Вюрца базировались на расчленении суммарной реакции образования продукта сочетания на две, отдельно проводимые, стадии, а именно: превращение одного из галогенопроизводных в натрийорганическое соединение (стадия 1) и взаимодействие последнего со вторым компонентом (стадия 2, схема 2.11). Однако натрийорганические производные недостаточно устойчивы, и, кроме того, уже в момент своего образования они способны реагировать с исходным алкилгалогенидом, давая нежелательный продукт симметричного сочетания. щелочей, но недостаточно устойчивы к действию концентрированных растворов Их применяют для проявления резистов в производстве интегральных схем, когда важно отсутствие ионов металлов в растворах системы обработки. Проявление раствором, например, (НОСНзСК^ЬССВДМ+ОН" отличает возможность варьирования продолжительности проявления, уменьшения времени экспонирования и использования неводных растворителей — пиридина, сульфолана, М-ме-тилпирролидона, ДМСО, ДМФА, ДМАА, улучшения контрастности, а также малая скорость истощения проявителя и минимальные потери толщины слоя [пат. США 3871930]; однако растворы проявителя недостаточно устойчивы, разлагаются, темнеют, что ухудшает их свойства. Для стабилизации этих растворов в них вводят 0,08—0,12 моль (NH4)2S2O5 или сульфита на 1 моль основания. Сульфит присоединяется к альдегиду — продукту разложения тетраалкил-аммония, чем и предотвращает его полимеризацию, в результате раствор не темнеет, разложение замедляется [пат. США 4294911]. Первые попытки улучшить препаративную сторону реакции Вюрца базировались на расчленении суммарной реакции образования продукта сочетания на две, отдельно проводимые, стадии, а именно: превращение одного из галогенопроизводных в натрийорганическое соединение (стадия 1) и взаимодействие последнего со вторым компонентом (стадия 2, схема 2.11). Однако натрийорганические производные недостаточно устойчивы, и, кроме того, уже в момент своего образования они способны реагировать с исходным алкилгалогенидом, давая нежелательный продукт симметричного сочетания. Вообще гидроокиси или псевдфснования, из которых получают псевдофталазоны, недостаточно устойчивы для выделения. При выделении они теряют воду, образуя внутреннюю соль. Однако в том случае, когда Аг в соединении XXVII представляет собой 2,4-динитрофенил, псевдооснование настолько устойчиво, что не может быть дегидратировано во внутреннюю соль [491. Другие устойчивые псевдооснования были получены реакциями XXVIII— XXIX и XXX—XXXI [50]. Соединение XXXI нерастворимо ни в кислоте, ни в основании. Структура, предложенная для вещества XXIX, может вызвать некоторые сомнения, поскольку она основана на данных анализа соединения, принятого за дигидрат, из которого вода не могла быть удалена. Динитросоединение (XXXII) не удалось восстановить в XXIX [49]. Соединение XXXI также не было тщательно исследовано. Изучение реакции Ниментовского было проведено Мейером и Вагнером [21 ]. Работая с З-фенил-4-хиназолоном, они установили, что 4-хиназолон оказался достаточно сильным основанием для того, чтобы он мог во время реакции образовывать соль с антраниловой кислотой; 4-хиназолон дает также соответствующие соли при нагревании с муравьиной, бензойной, фенил уксус ной и салициловой кислотами. Такое солеобразование препятствует завершению реакции, и добавление двух молярных эквивалентов антраниловой кислоты повышает выход с 40 до 73%. Выделение продукта реакции облегчается при предварительном извлечении избытка антраниловой кислоты раствором соды. Мейер и Вагнер указали, что в большинстве случаев эти соли антраниловой кислоты недостаточно устойчивы для того, чтобы воспрепятствовать прохождению реакции Ниментовского. Они предложили ряд вариантов для реакций, идущих медленно и с низким выходом. Если затрудненность реакции является следствием декарб-оксилирования антраниловой кислоты, то ее метиловый эфир будет реагировать аналогично при более высоких температурах без декарбоксилирования. В особых случаях антраниловая кислота может быть заменена более реакцион-носпособным ангидридом изатовой кислоты, а амид кислоты •— более реакцион-носпособным амидином. Эти реакции будут обсуждены отдельно. Имеющиеся данные указывают, что реакция Ниментовского проходит по следующей схеме: Вообще гидроокиси или псевдфснования, из которых получают псевдофталазоны, недостаточно устойчивы для выделения. При выделении они теряют воду, образуя внутреннюю соль. Однако в том случае, когда Аг в соединении XXVII представляет собой 2,4-динитрофенил, псевдооснование настолько устойчиво, что не может быть дегидратировано во внутреннюю соль [491. Другие устойчивые псевдооснования были получены реакциями XXVIII— XXIX и XXX—XXXI [50]. Соединение XXXI нерастворимо ни в кислоте, ни в основании. Структура, предложенная для вещества XXIX, может вызвать некоторые сомнения, поскольку она основана на данных анализа соединения, принятого за дигидрат, из которого вода не могла быть удалена. Динитросоединение (XXXII) не удалось восстановить в XXIX [49]. Соединение XXXI также не было тщательно исследовано. Изучение реакции Ниментовского было проведено Мейером и Вагнером [21 ]. Работая с З-фенил-4-хиназолоном, они установили, что 4-хиназолон оказался достаточно сильным основанием для того, чтобы он мог во время реакции образовывать соль с антраниловой кислотой; 4-хиназолон дает также соответствующие соли при нагревании с муравьиной, бензойной, фенил уксус ной и салициловой кислотами. Такое солеобразование препятствует завершению реакции, и добавление двух молярных эквивалентов антраниловой кислоты повышает выход с 40 до 73%. Выделение продукта реакции облегчается при предварительном извлечении избытка антраниловой кислоты раствором соды. Мейер и Вагнер указали, что в большинстве случаев эти соли антраниловой кислоты недостаточно устойчивы для того, чтобы воспрепятствовать прохождению реакции Ниментовского. Они предложили ряд вариантов для реакций, идущих медленно и с низким выходом. Если затрудненность реакции является следствием декарб-оксилирования антраниловой кислоты, то ее метиловый эфир будет реагировать аналогично при более высоких температурах без декарбоксилирования. В особых случаях антраниловая кислота может быть заменена более реакцион-носпособным ангидридом изатовой кислоты, а амид кислоты •— более реакцион-носпособным амидином. Эти реакции будут обсуждены отдельно. Имеющиеся данные указывают, что реакция Ниментовского проходит по следующей схеме: данным, также образуют аддукты со щелочью, но последние недостаточно устойчивы для выделения в свободном виде в отличие от соответствующих аддуктов 4-нитробензофуразаиа [460]. ЯМР-спектроскопическое исследование на ядрах 'Н [154, 475, 476] и 13С [475] показало, что при действии нуклеофила на 4-иитропроизводное тотчас образуется аддукт по положению 5 (39), но постепенно ои практически исчезает и накапливается термодинамически более выгодный аддукт по положению 7 (40): Активность алкенов объясняется прежде всего тем, что тс-электро-ны, с одной стороны, менее прочно связаны с углеродными атомами, а с другой — более доступны для реагентов (причем и над, к под плоскостью, в которой находятся углеродные и водородные атомы). -^-Электроны в меньшей степени участвуют в связывании атомов углерода, чем ет-связи. В результате они сами удерживаются атомами углерода слабее, поэтому не удивительно, что двойная углерод-углеродная связь во многих реакциях служит донором электронов, т.е. ведет себя, как основание и реагирует с соединениями или частицами, у которых недостаток электронов, т.е. с кислотами. Такие кислые реагенты, не имеющие пары электронов или обедненные электронами, называют электро-фильными агентами, мекгпрофилами (Е) (любящие электрон, fflio - любить). А реагенты основного типа, доноры электронов называют нукяеофилами u' (Nu) (любящий ядро, nucleos - ядро). Они образуют связь за стег своей электронной пары. Для ал-кенов-нуклеофилов самая характерная реакция -реакция электрофилыюго присоединения (AF). Активность алкенов объясняется прежде всего тем, что тг-электро-ны, с одной стороны, менее прочно связаны с углеродными атомами, а с другой -- более доступны для реагентов (причем и над, и под плоскостью, в которой находятся углеродные и водородные атомы), тг— Электроны в меньшей степени участвуют в связывании атомов углерода, чем а-связи. В результате они сами удерживаются атомами углерода слабее, поэтому не удивительно, что двойная углерод-углеродная связь во многих реакциях служит донором электронов, т.е. ведет себя, как основание и реагирует с соединениями или частицами, у которых недостаток электронов, т.е. с кислотами. Такие кислые реагенты, не имеющие пары электронов или обедненные электронами, называют электро-филъными агентами, электр о филами (Е) (любящие электрон, filio - любить). А реагенты основного _ типа, доноры электронов называют нуклеофшами u' (Nu) (любящий ядро, nucleos ядро). Они образуют связь за счет своей электронной пары. Для ал-кенов-нуклеофилов самая характерная -реакция -реакция электрофшъного присоединения (АЕ). Важно подчеркнуть, что в ионе аммония все четыре NH связи совершенно равноценны, после его образования не сохраняется никаких различий между «старыми», имевшимися в аммиаке атомами водорода и вновь пришедшим протоном. Свободная электронная пара азота участвует здесь в образовании донорно-акцепторной связи, называемой также координационной. Атом, отдающий свою электронную пару для образования связи, называют донором, атом, ее принимающий, — акцептором. Донор, естественно, должен иметь свободную пару электронов; акцептором же может быть не только положительно заряженный ион, как в случае аммиака, но и нейтральный атом, если он испытывает недостаток электронов. В этом последнем случае донорно-акцепторное взаимодействие приводит к образованию так называемой семиполярной связи. Рассмотрим это на примере реакции между третичными аминами и кислородом. Обобщая этот пример, можно сказать, что те части органических молекул, которые несут частичный положительный заряд (электро-фильные центры), при гетеролитических реакциях вступают во взаимодействие с реагентами, обладающими избытком электронов в виде отрицательного заряда, свободной электронной пары (нуклео-фильные реагенты). Если же в органической молекуле имеется реакционный центр, обладающий избытком электронов (нуклеофиль-ный центр), то он вступает в реакции с электрофильными реагентами, испытывающими недостаток электронов. Образовавшийся после присоединения протона катион а может непосредственно присоединить анион хлора с образованием обычного продукта 1,2-присоединения. Однако он может также реагировать в виде катиона б, который возникает из а при «перетягивании» катионным центром подвижных я-электронов двойной связи. В результате недостаток электронов (т. е. положительный заряд) переносится на концевой атом углерода, к которому и присоединяется анион хлора; так происходит 1,4-присоединение. Естественно, что оба продукта, имея еще одну двойную связь, могут присоединить еще по одной молекуле хлороводорода и дать предельные дихло-риды. Атом кислорода, несущий отрицательный заряд, — явление довольно распространенное, стоит только вспомнить о кислотах, солях, алкоголятах. Подобное состояние не представляет для кислорода чего-либо необычного; особенно большой реакционной способности отрицательно заряженный атом кислорода не проявляет. Иначе обстоит дело с положительно заряженным углеродом: испытывая недостаток электронов, он стремится этот недостаток компенсировать. Это может произойти в ходе реакции с веществами, обладающими избытком электронов (отрицательный заряд, свободная; электронная пара) и в свою очередь стремящимися к реакции с по-' ложительными центрами; как известно, такие реагенты называют: нуклеофильными. Таким образом, большинство реакций карбо-. нильных соединений при всем их внешнем разнообразии — это реакции, в которых положительно заряженный карбонильный углерод (электрофильный Центр молекулы) взаимодействует с ну- В карбоксильной группе подобному влиянию будут подвергаться не только электронные пары связей R— С, С=О, но и свободные (не участвующие в образовании связей) электронные пары кислорода гидроксильной группы. Таким образом, под влиянием соседней карбонильной группы от гидроксильного кислорода будут оттягиваться электроны. Компенсировать этот недостаток электронов гидроксильный кислород может только одним путем — еще более перетягивая к себе электроны связи О — Н. Следовательно, соседство карбонильной группы усиливает поляризацию связи О — Н. Предельным случаем такой поляризации является полный переход электронной пары к кислороду, превращение связи О — Н в ионную: Это будет вызывать соответственный сдвиг в том же направлении остальных электронных пар, в том числе и свободной электронной пары гидроксильного кислорода. Испытывая недостаток электронов, этот кислородный атом будет стремиться компенсировать его, завладевая электронной парой, осуществляющей его связь с водородом. В результате этого водород карбоксильной группы увеличит свой положительный заряд, т. е. приблизится к состоянию ионизации — отщеплению в виде протона. Таким образом, электроноакцепторные заместители должны увеличивать степень диссоциации. Аналогичные рассуждения показывают, что электро-нодонорные заместители должны действовать в обратном направлении — уменьшать степень диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Эти ожидания вполне оправдываются, как показывает таблица 12. Частичное оттягивание электронов-связи углерод—хлор атомом хлора приводит к тому, что атом С-1 имеет некоторый недостаток электронов. Это, в свою очередь, обусловливает тенденцию к восстановлению равновесия за счет оттягивания электронов от второй а-связи (между С-2 и С-3) и так далее по цепи. Влияние С-1 на С-2, однако, меньше, чем влияние атома С1 на С-1] это влияние быстро'спадает в насыщенной цепи и после атома С-2 его уже трудно заметить. Ионы диазония имеют электрофильные свойства (недостаток электронов) у концевого адгома азота 1\ как это видно из следующей схемы: *) Электрофильные свойства определяет не заряд, а недостаток электронов. 16—3536  Некоторые вторичные Некоторые заместители Некоторых алкалоидов Некоторых азокрасителей Некоторых физических Некоторых ингредиентов Некоторых карбоновых Некоторых конструкциях Некоторых месторождений |
- |
Навигация