Термины, связанные с цементом. Неионогенных эмульгаторов

Главная --> Справочник терминов

Неионогенных эмульгаторов Описаны особенности гомо- и сополимеризации циклоолефи-нов и фосфорсодержащих метакрилатов, способствующие получению продуктов с уникальным комплексом свойств. Приводятся данные о роли «сокатализаторов» и строении активных центров в ионно-координационной полимеризации диенов. Представлены результаты по синтезам и свойствам поливинилтетразолов, полиок-симов, фуллеренсодержащих и уретановых полимеров. Обобщены исследования по получению высокомолекулярных соединений в неглубоко замороженных растворах мономеров.

Синтез полимеров в неглубоко замороженных растворах мономеров

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криокон-центрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер.

Данный обзор посвящен обобщению литературных данных по образованию полимеров в таких условиях и включает также информацию о структуре неглубоко замороженных растворов низко- и высокомолекулярных веществ и особенностях химических превращений в подобных системах. Библиография — 38 ссылок.

Прежде чем перейти к обсуждению полимеризационных процессов в неглубоко замороженных растворах, мы кратко рассмотрим строение таких систем, поскольку именно особенности их структуры во многом определяют свойства той среды, в которой может иметь место этот тип криополимеризации. Следует отметить, что традиционные представления о замороженных растворах как поликристаллических твердых телах при-температурах ниже эвтектических не дают возможности объяснить, например, протекание разнообразных по своему механизму химических реакций в подобных системах. Кроме того, эти представления не позволяют интерпретировать спектроскопические данные (ЭПР, ЯМР) о сохранении высокой подвижности частью молекул растворенного вещества и растворителя вплоть до температур, на десятки градусов ниже точки кристаллизации исходной системы.

Впервые принципиальная возможность протекания химических реакций в неглубоко замороженных растворах низкомолекулярных веществ была показана в работах [9, 10, 13-16]. В частности, было обнаружено [13] увеличение (по сравнению с реакцией при комнатной температуре) степени гидролиза р-лактамного цикла пенициллина-G и 6-аминопенициллановой кислоты в присутствии щелочных катализаторов в замороженных водных растворах реагентов. При исследовании продуктов реакции были найдены олигомерные 7-8-звенные пептиды, совершенно отсутствовавшие в аналогичном, но не замораживавшемся растворе [9]. Иными словами, олигомеризация протекала только при криогенной обработке, которая интенсифицировала химическую реакцию. По-видимому, это было первое сообщение о поликонденсации в среде замороженного растворителя.

Исследования химических реакций в неглубоко замороженных многокомпонентных растворах позволили экспериментально продемонстрировать структурную и фазовую неоднородность этих систем (в том числе и при температурах ниже эвтектических), подтвердить существование в них областей с подвижностью молекул, сравнимой с подвижностью в жидких средах, а также предложить кинетические модели, на количественном уровне описывающие протекание соответствующих реакций и объясняющие экстремальные температурные зависимости скоростей химических процессов в таких системах (см. обзорные работы [3, 19-21]. Было установлено, что неглубоко замороженные многокомпонентные растворы не являются полностью твердыми не только в области фазовой диаграммы между линиями ликвидуса и солидуса, но и значительно ниже последней. Как раз в этих неотвержденных зонах, названных в работе [22] «незамерзшей жидкой микрофазой» (НЖМФ), молекулы обладают достаточно высокой подвижностью. Если реагенты хорошо растворимы, то они концентрируются (в предельном случае - полностью) в НЖМФ.

- В неглубоко замороженных многокомпонентных растворах часть массы низкомолекулярной жидкости остается незакристаллизованной. При этом молекулы незамерзшего растворителя сохраняют достаточно высокую подвижность; в этих микроучастках, т. е. НЖМФ, макроскопически замороженного образца концентрируются растворимые вещества, также обладающие определенной молекулярной (мономеры) или сегментальной (полимеры) подвижностью.

Криоролимеризация ненасыщенных мономеров в неглубоко замороженных системах позволяет получать полимерные продукты при использовании различных методов инициирования процесса (химические инициаторы радикального и ионного типов, а также облучение), т. е. с точки зрения механизмов зарождения и роста цепей этот вид полимеризации практически ничем не отличается от известных вариантов полимеризации в растворе. При этом важно отметить, что в таких случаях применение низких температур вовсе не является абсолютно обязательным условием. Необходимо только, чтобы процесс осуществлялся в закристаллизованной системе и в области температур существования НЖМФ, что определяется криоскопическими свойствами растворителя и концентрацией растворенных в нем веществ. Поэтому, когда используется высокоплавкий растворитель, то криополимеризацию соответствующих мономеров можно осуществлять даже при повышенных (по отношению к комнатной) температурах, лишь бы система после введения инициатора в исходный жидкий раствор сразу была закристаллизована. Так, если к раствору стирола в расплавленном нафталине (Т„д +80.6 °С) добавить инициатор (динитрил азоди-изомасляной кислоты или пероксид бензоила), а затем поместить реакционную массу в термостат при 50 °С (AT -30.6°) или 25 °С (AT -55.6°), где она быстро кристаллизуется, то после выдержки и последующего выделения образовавшегося полистирола его молекулярная масса оказывается соответственно в 6.4 и 3.7 раз выше, чем у полимера, синтезированного в среде жидкого нафталина, например, при 90 °С (AT +9.4°) [11, 30]. Эти данные и другие примеры, суммированные.в табл. 1, показывают, во-первых, что полимеризация в замороженных растворах мономеров может проходить при самых разных отрицательных температурах, во-вторых, что в таких условиях возможна как радикальная, так и ионная полимеризация, и, в третьих, что образующиеся макромолекулярные продукты, как правило, имеют более высокие ММ по сравнению с образцами полимеров, синтезированных из тех же исходных растворов в жидких средах. Отметим также, что известны примеры

подобной криополимеризации, инициируемой у- [31] или УФ-об-лучением [32] неглубоко замороженных растворов винильных мономеров.

В этом ключе, ЯМР спектроскопия имеет принципиальное значение при изучении реакций в неглубоко замороженных системах, т. к. позволяет непосредственно (in situ) регистрировать протекание процессов, не размораживая образец. Например, *H ЯМР спектры (рис. 2) замороженного ВзО-раствора акриламида с добавкой М,№-метилен-бис-акриламида и инициатора, записанные через определенные промежутки времени, показывают, что криополимеризация протекает в среде закристаллизованного растворителя, а не на стадиях, соответственно, замораживания или оттаивания [33].

Было отмечено, что чем более вытянуто волокно, тем меньше выделяется осыпи. Количество выделяющейся олигомерной пыли возрастает при большем содержании авиважного препарата на волокне. Миграция олигомеров ga поверхность волокна особенно возрастает в присутствии избыточного количества неионогенных эмульгаторов, в которых циклический тример хорощ0 растворим.

и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72]: Наличие гель-эффекта

растворах неионогенных эмульгаторов [34].

ионогенных и неионогенных эмульгаторов образуются дисперсии

рацию раствора до 10%. Температура реакции колеблется от —35 до 20 °С [118, 121]. Гидрохлорированный каучук обычно осаждают спиртом или горячей водой. Для уменьшения в конечном продукте содержания влаги до 0,1%, ухудшающей качество пленочного материала, разработан новый, двухступенчатый способ сушки гидро-хлорированного каучука с использованием активных гидродинамических режимов сушки, включающих удаление влаги из материала во взвешенном состоянии и дополнительную сушку — кондиционирование в установке кипящего слоя с направленным потоком движения материала [122]. Описаны способы гидрохлорирования суспендированного [123], исходного или слегка набухшего каучука [124]. Весьма перспективным является способ гидрохлорирования в латексе [77]. Условия проведения процесса не зависят от молекулярной массы исходного каучука, а Гидрохлорированный каучук, получаемый в латексе, отличается высокой чистотой, так как отмывка тонкодисперсного порошка гидрохлорированного каучука осуществляется легко и качественно [125]. К. недостаткам способа следует отнести необходимость применения специальных стабилизаторов, предотвращающих коагуляцию латекса при введении в него хлористого водорода. Обычно гидрохлорирование латекса проводят в присутствии катионных или неионогенных эмульгаторов [126—130].

Адсорбционная насыщенность ПВАД, стабилизированных эмульгатором СМО, приближается к 100% и не зависит от концентрации С-10 в пределах содержания его 4—10% от массы мономера. Диаметр частиц дисперсии уменьшается с увеличением отношения эмульгатор : мономер (рис. 1.8) и не изменяется с начала полимеризации и до глубокой конверсии. Последнее обстоятельство, а также независимость скорости полимеризации ВА от концентрации мономера позволяет предполагать возможность протекания процесса от начала до конца в микроблоках, образующихся из микроэмульсии. ВА в растворе эмульгатора. Зарождение частиц в мономерной фазе при диаметре капель мономера менее 0,7—1,1 мкм отмечалось и при амульсионной полимеризации других мономеров в случае использования смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов [33, с. 72]: Наличие гель-эффекта при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии неионогенных ПАВ, определяемого по появлению разветвленности ПВА в области конверсии мономера 50—70%, не характерного для эмульсионной полимеризации ВА в присутствии волгоната, также подтверждает особенность механизма полимеризации ВА в растворах неионогенных эмульгаторов [34].

ПВАД, получаемые в присутствии ПЗК, характеризуются довольно значительным размером частиц. Если при использовании ионогенных и неионогенных эмульгаторов образуются дисперсии со средним диаметром частиц не более 0,3—0,5 мкм, то в присутствии ПЗК диаметр частиц достигает 1—3 мкм.

Следует отметить, что механизм действия различных эмульгаторов изучен неодинаково. Наибольшее число работ посвящено ионогенным ПАВ [3, 9, 10, 27]; действие неионогенных эмульгаторов выяснено еще не полностью.

Как видно из рис. 1.13, при добавлении неионогенных эмульгаторов в ходе полимеризации изменение скорости процесса, среднего диаметра латексных частиц и молекулярной массы полимеров наблюдается только до конверсии 30%.

Учитывая многочисленные экспериментальные данные, а также сильно выраженные стабилизирующие свойства неионогенных эмульгаторов, Медведев с сотр. выдвинули и развили положение о том, что полимеризация протекает в дискретных частицах [10,

Рис. 1.15. Зависимость скорости полимеризации стирола W от температуры t в присутствии неионогенных эмульгаторов различного типа:

В тех случаях, когда требуется повышенная устойчивость ла-тексов, применяют 'Специальные эмульгаторы с различными гидрофильными группами или смеси анионогенных и неионогенных эмульгаторов. Положительные результаты получены при использовании смесей отечественных анионогенных эмульгаторов суль-фонола и волгоната, а также эмульгаторов Е-30 и МК, выпускаемых в ГДР, со смачивателем ОП-10 в соотношении 1 : 1,5. Общий расход эмульгаторов при этом составляет 5—7% от суммы мономеров.

Некоторых азокрасителей Некоторых физических Некоторых ингредиентов Некоторых карбоновых Некоторых конструкциях Некоторых месторождений Некоторых неорганических Наблюдается отклонение Некоторых отечественных