Главная --> Справочник терминов


Наблюдается корреляция В качестве субстратов вместо спиртов часто используют ал-килгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогени-дов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602]:

При присоединении HCN к альдегидам и кетонам образуются цианогидрины [529]. Эта реакция обратима. Для альдегидов и алифатических кетонов равновесие смещено вправо; следовательно, реакция вполне осуществима, кроме случаев таких стерически затрудненных кетонов, как диизопропилкетон. Однако кетоны типа ArCOR дают низкие выходы, а реакцию с АгСОАг провести не удается потому, что равновесие сильно сдвинуто влево. В случае ароматических альдегидов наблюдается конкуренция с бензоиновой конденсацией (реакция 16-55). а,р-Ненасыщенные альдегиды и кетоны конкурентно вступают в реакцию 1,4-присоединения (реакция 15-25). Малоактивные кетоны, такие, как ArCOR, можно превратить в цианогидрины действием цианида диэтилалюминия Et2AlCN (см. OS, 52, 96) или косвенно с помощью цианотриметилсилана Me3SiCN в присутствии кислоты Льюиса [530] с последующим гидролизом получающегося О-триметилсилилцианогидрина [531]:

Однако для большинства алифатических а, р -ненасыщенных кетонов наблюдается конкуренция 1 ,4- и 1 ,2-процессов присоединения. Чтобы полностью исключить прямое 1 ,2-присоединеине, был предложен новый реагент региоселективного 1,4-гидропианирования - диэтилалюминийцианид. Он получается из триэтил алюминия и цианистого водорода:

В обоих случаях независимо от механизма переходное состояние чувствительно к пространственным факторам, поэтому при бромолизе RSnMes наблюдается конкуренция между сильным допорным характером связи Sn-R и пространственными препятствиями со стороны группы R, что приводит к указанному выше "неправильному " ряду R = t-Bu > Me >Et> /-Pr.

Межфазный катализ (МФК) сильноосновными водными растворами обычно рассматривается как один из способов генерирования сверхосновных сред 23' 63 (хотя и менее сильных, чем системы КОН - ДМСО или КОН - ГМФТ). В условиях межфазного переноса также наблюдается конкуренция за электрофил между гидроксид-ионом и фосфорцентрированными нуклеофила-ми, причем последние, благодаря своим липофильным свойствам, должны лучше экстрагироваться органической фазой, что особенно важно для электрофилов, реакционноспособных по отношению к гидроксид-аниону.

В присутствии анилина наблюдается конкуренция в связы-

вания Льюиса; если она более сильное основание, чем двойная связь, то это может настолько затруднять образование я-комплекса, что полимеризация по координационному механизму становится невозможной. Также не исключены необратимые реакции с металлорпаническими соединениями и процессы, связанные с -дезактивацией катализатора. Другими словами, тут наблюдается конкуренция' между двойной связью и полярной группой за координационное место в катализаторе.

СгЛз^О? и /п/е 328 (М - 59, аце-тамид,- 28, окись углерода) C^/i^0Gr наблюдается конкуренция при возникновении этих ионов. Это подтверждается увеличением массы каждого из них лишь на единицу при распаде колхицилина, обработанного тяжелой водой. Эти факты говорят, во-первых, о вступлении дейтерия в две группы, - ОН и /УШс , и, во-вторых, о нахождении дополнительного гидроксила в том же цикле, где находится ацетамидная группа, то есть в цикле В (см. схему ХУЛ) 101.

вания Льюиса; если она более сильное основание, чем двойная связь, то это может настолько затруднять образование я-комплекса, что полимеризация по координационному механизму становится невозможной. Также не исключены необратимые реакции с металлорпаническими соединениями и процессы, связанные с •дезактивацией катализатора. Другими словами, тут наблюдается конкуренция' между двойной связью и полярной группой за координационное место в катализаторе.

Межфазный катализ (МФК) сильноосновными водными растворами обычно рассматривается как один из способов генерирования сверхосновных сред 23' 63 (хотя и менее сильных, чем системы КОН - ДМСО или КОН - ГМФТ). В условиях межфазного переноса также наблюдается конкуренция за электрофил между гидроксид-ионом и фосфорцентрированными нуклеофила-ми, причем последние, благодаря своим липофильным свойствам, должны лучше экстрагироваться органической фазой, что особенно важно для электрофилов, реакционноспособных по отношению к гидроксид-аниону.

Полученные уравнения описывают предполагаемую ступенчатую реакцию, характеризующуюся полным набором констант скоростей Кг- Эти константы зависят от расположения связей, которые должны быть разорваны. В случае (а) легче разрушаются внутренние связи. В случае (б) наблюдается конкуренция между двумя членами. Один из них имеет тот же вид, что и в случае (а), и отвечает стадии передачи цепи, которая вызывает образование радикалов по закону случая. Второй член, обусловленный стадией инициирования, повышает уязвимость связей, находящихся на концах цепи. Как и следовало ожидать, в обоих случаях константа передачи цепи а появляется также в виде слагаемого, не зависящего от i, которое приближает процесс к процессу, протекающему по закону случая. Появление набора констант скоростей является, конечно, статистическим эффектом. Оно является следствием многочисленности путей, которые, как указанов постулированных механизмах, приводят к данной точке молекулярной цепи. Предположение о существовании в данной структуре слабых связей не вводилось.

В случае (б) наблюдается конкуренция между разрывом только концевых связей на стадии инициирования и разрывом по закону случая при передаче цепи.

Теплоты активации вязкого течения также зависят от природы растворителя, причем наблюдается корреляция между концентрационной зависимостью вязкости и теплотой активации течения; чем больше теплота активации, тем больше вязкость раствора.

Реологическое поведение резиновых смесей, изученное [10] на приборе Rheomat 30, описывается кривой с начальным участком, характеризующим резкое увеличение вязкости и далее переходящим в область ее постоянного значения, и второй ступенью нарастания вязкости, что связано с увеличением молекулярной массы каучука и появлением гель-фракции. Начиная со второго, горизонтального участка реокинетической кривой наблюдается корреляция полученных данных с результатами исследования на реовулкаметре Монсанто 100.

Комбинация исследования процесса вулканизации методом ДСК в индивидуальных эластомерах и их смесях с измерениями плотности цепей сетки методом равновесного набухания позволяет оценивать сшивание в отдельных компонентах смеси. В этом случае наблюдается корреляция между общей энтальпией вулканизации, температурой вулканизации и плотностью цепей сетки. Этот метод не позволяет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах сме-

ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет исследовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластомеры. В спектре 'Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь сильное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров этим методом невозможно, однако спектр 13С ЯМР позволяет получить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных единицах полуширины Wl/2 (ширины пика на половине его высоты ), с величиной riphys- Единственный недостаток применения метода ЯМР

Комбинация исследования процесса вулканизации методом: ДСК в индивидуальных эластомерах и их смесях с измерениями плотности цепей сетки методом равновесного набухания позволяет оценивать сшивание в фазах смеси. В этом случае наблюдается корреляция между общей энтальпией вулканизации, температурой вулканизации в процессе сканирования, и плотностью цепей сетки. Этот метод не по-

Теплоты активации вязкого течения также зависят от природы растворителя, причем наблюдается корреляция между концентрационной зависимостью вязкости и теплотой активации течения; чем больше теплота активации, тем больше вязкость раствора.

Теплоты активации вязкого течения также зависят от природы растворителя, причем наблюдается корреляция между концентрационной зависимостью вязкости и теплотой активации течения; чем больше теплота активации, тем больше вязкость раствора.

Параметры анизотропии (Лг=т±/т) сопоставлялись для всех радикалов при температуре, соответствующей одинаковому т, = =2-Ю-8 с. Выбор такой температурной точки обусловлен тем, что вблизи нее одновременно измеряются т( и %х по вращательному уширению спектров. Оказалось, что параметры анизотропии либо не зависят от температуры, либо несколько уменьшаются с повышением температуры. Однако точно выяснить зависимость ./V от температуры не удалось в связи с тем, что времена корреляции измеряются в недостаточно широком интервале температур. При этом параметры анизотропии сильно зависят от растворителя и формы радикалов. Например, в спиртовом ряду с увеличением атомного веса спирта N падает; для радикала 9 в метаноле ЛГ=11, 7, а в дециловом спирте N=7. Самые низкие параметры анизотропии (А^5, 7) получены для МББА при температурах ниже области жидкокристаллического состояния МББА. Наблюдается корреляция параметров для разных радикалов в разных растворителях: во-первых, чем более вытянута молекула, тем больше ее анизотропия вращения в данном растворителе, и, во-вторых, если в одном растворителе у какого-нибудь радикала параметр анизотропии больше, чем в другом растворителе, то аналогичная зависимость наблюдается и у других радикалов. Зависимость от свойств

На практике не всегда наблюдается корреляция между величиной сорбции агрессивной среды и степенью изменения механических свойств. Так, по данным работы [46] сильные минеральные кислоты (10%-ная азотная, 60%-ная серная при 70°С) вызывают значительные— до 50% изменения .прочности резин на основе СКН при сравнительно небольшой (1,6—13%) сорбции. При действии борной и уксусной кислот многие резины (ХП, СКМС, СКЭГТ), наоборот, сильно набухают (на 32—81%), но их прочность сохраняется на 71— 84%.

Наблюдается корреляция между прочностью и плотностью упаковки элементов структуры в полимере:

Представляет интерес сопоставление значений электрической прочности различных полимеров при низких температурах. Как видно из рис. 68, полярные полимеры в этой области имеют более высокую электрическую прочность (11 • Ю8—15-Ю8 В/м), чем неполярные (5-Ю8 — 8-Ю8 В/м). Наивысшие значения <§?„„ получены для поливинилового спирта, имеющего полярную группу (—ОН) в боковой цепи. В области низких температур, как указано в работе [112], наблюдается корреляция между энергией когезии полимеров Ек и электрической прочностью (рис.70), что в определенной степени аналогично корреляции между <5?Пр и энергией решетки кристаллов галогенидов щелочных металлов [13, с. 91].




Нагревании соответствующего Нагревать реакционную Нагревают осторожно Нагревают содержимое Находящиеся поблизости Находится гидроксильная Находится заместитель Начального содержания Наибольшей ньютоновской

-
Яндекс.Метрика