|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неизменной концентрации Гидроксильные производные ароматических углеводородов отличаются от спиртов своими более сильно выраженными кислыми свойствами. Обычно одноатомные фенолы трудно растворимы в воде, тогда как в разбавленных вддных растворах едких щелочей они растворяются легко. Из образующихся таким образом растворов фенолятов фенол выделяется в неизмененном состоянии при прибавлении кислоты или при насыщении щенные амиды, тогда как третичные амины выделяются в неизмененном состоянии после прибавления воды или водной щелочи. Атомы водорода в аминогруппе первичных и вторичных, аминов могут быть замещены в определенных условиях алифатическим или ароматическим радикалом, или же остатками „^СХЗМНз, —С1, —Вг и —NOa. Эти реакции вкратце рассматриваются ниже. Примечания: 1. Скорость растворения кислоты в растворе бикарбоната •натрия может быть настолько мала, что выделение двуокиси углерода неопытному наблюдателю трудно заметить. Однако в случае таких трудно растворимых кислот 'постепенное растворение ее при стоянии н выделение •в неизмененном состоянии при подмислении минеральной кислотой может служить достаточным доказательством кислотного характера 'продукта. Третичные амины, за исключением ароматических с незамещенным водородом в р-положении, в описанных условиях не реагируют с азотистой кислотой и могут быть выделены в неизмененном состоянии. Однако нельзя считать доказанным, что исследуемый продукт является третичным амином до того, как подтверждены его основные свойства, т. е. получены его соли и установлено, что продукт реагирует с хлорангидридами и ангидридами кислот.. Кроме того, надо проверить, реагирует ли продукт с йодистым метилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Наличие кислоты можно считать доказанным только после того, как она выделена в неизмененном состоянии из натриевой -соли и получены ее характерные производные — хлорангидрид, амид и сложный эфир. Для выделения гемицеллюлоз используют их извлечение водными растворами щелочей либо непосредственно из древесины, либо из холоцеллюлозы. Этот метод применяют иногда для определения суммарного содержания гемицеллюлоз, хотя и невозможно достичь их количественного выделения в неизмененном состоянии и без примесей. При выделении из холоцеллюлозы Гемицеллюлозы извлекаются более полно и менее загрязнены лигнином. 276 Выделение лигнина из древесины проводят с различными целями: для получения препаратов лигнина и их последующего исследования; для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных варочных растворов выделить технические лигнины. В зависимости от цели подбирают соответствующие методы выделения. При получении препарата лигнина для исследования метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого лигнина. Выделить же природный лигнин из древесины в неизмененном состоянии практически невозможно. При количественном определении лигнина метод выделения должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответствующий его количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием остаточного лигнина. В этом случае глубокие химические изменения, происходящие при его удалении, неизбежны. Технические лигнины, выделенные из отработанных варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином. Бее указанные способы расщепления боковых-цепей являются довольно жесткими. Поэтому в тех случаях, когда в молекуле имеются реакциопноспособные группировки, которые желательно сохранит], н неизмененном состоянии, приходится прибегать к другим методам. При превращении ароматических метилкстонов путем окисления в карбоповую кислоту, карбоксил которой непосредственно связан с ядром, в качестве окислителя применяют соли хлорноватистой пли промттоватистой кислоты, при действии которых остальные боковые цени ядра остаются неизмененными. Глособ этот не особенно удобен, так пак работу приходится проводить и водной суспензии. Ход подобных реакций был изучен Фуаоноы, Бсртетти и Россом [1381] на примере 2,4,6-трихлор- Продукты конденсации в большинстве случаев представляют собой труднорастворимые, хорошо кристаллизующиеся вещества, которые в отличие от продуктов конденсации альдегидов и кетонов с бензгидр-азидами, семикарбазидом и семиоксамазидом обладают ценным свойством растворяться в щелочах и выделяться из щелочного раствора кислотами в неизмененном состоянии. Если к разбавленному горячему алкогольному раствору нирокатехинового эфира гидразинугольной кислоты прибавить при взбалтывании эквивалентное количество бензальдегида, то тотчас же выпадает продукт конденсации, который кристаллизуется из алкоголя бесцветными иглами, плавящимися при 175°. Гидроксильные производные ароматических углеводородов отличаются от спиртов -своими более сильно выраженными кислыми свойствами. Обычно одноатомные фенолы трудно растворимы в воде, тогда как в разбавленных водных растворах едких щелочей они растворяются легко. Из образующихся таким образом растворов фенолятов фенол выделяется в неизмененном состоянии при прибавлении кислоты или при насыщении щенные амиды, тогда как третичные амины выделяются в неизмененном состоянии после прибавления воды или водной щелочи. Атомы водорода в аминогруппе первичных и вторичных, аминов могут быть замещены в определенных условиях алифатическим или ароматическим радикалом, или же остатками ,—-GONHa, —С1, —Вг и —NOa. Эти реакции вкратце рассматриваются ниже. иии 1 моля бензола расходуется 1 моль моногидрата серной кислоты и выделяется 1 моль воды. В реакционную зону аппарата непрерывно вводится газообразный SO3, который связывает выделяющуюся воду с образованием моногидрата серной кислоты. Таким образом, в сульфураторе сохраняется постоянное количество моногидрата неизменной концентрации, который и является сульфирующим агентом. В сульфуратор вводятся только бензол и серный ангидрид, так что в конечном счете бензол сульфируется серным ангидридом. При практически неизменной концентрации инициатора в ходе полимеризации [М*] описывается уравнением (2.34), тогда в) Характер изменения состава терполимера при неизменной концентрации третьего мономера в реакционной смеси представлен на рис. 3.16, в. в) Характер изменения состава терполимера npri неизменной концентрации третьего мономера в реакционной смеси представлен i , рис. 3,16, «, действия. Аналогичный результат, достигнутый только за счет изменения условий перемешивания при неизменной концентрации СЭ в воде, получен в [228]. Увеличение дисперсности МАМ при неизменной; концентрации соли также приводит к улучшению свойств вулканизатов, в частности увеличению степени сшивания и уменьшению разброса показателей. Например, при уменьшении размера частиц вводимой соли от 0,50 до 0,05 мм относительный среднеквадратичный разброс показателей (по результатам испытания 25 образцов) уменьшается: по степени сшивания от 29,2 до 6,1%, а по сопротивлению разрыву от 15,3 до 11,2%. Однако и при использовании самой тонкодисперсной соли разброс показателей несколько выше, чем у перекисных вулканизатов (5,3 и 10,6% по степени сшивания и сопротивлению разрыву соответственно). дена зависимость v от удельной поверхности наполнителя при его неизменной концентрации. Как видно, v возрастает по мере увеличения поверхности наполнителя. Сопоставление этого факта с возрастанием модуля упругости при увеличении удельной поверхности наполнителя -дает основание считать, что изменение свойств наполненного полимера обусловлено переходом части полимера в граничные слои с измененными свойствами. Ориентационная вытяжка в 25 раз полиакрилонитрила перед термической обработкой волокон приводит к росту электрической проводимости примерно на порядок. Это обусловлено тем, что, как показали рентгенографические исследования, образование сопряженных связей в ориентированных волокнах полиакрилонитрила не вызывает существенного изменения ориентированного состояния. Интересно, что увеличение электрической проводимости в этом случае не сопровождается уменьшением ее энергии активации, а также знака и значения тер-мо-э. д. с. Поэтому Давыдов считает, что рост электрической проводимости при ориентации полиакрилонитрила обусловлен возрастанием подвижности носителей вследствие увеличения числа контактов между макромолекулами при неизменной концентрации носителей [45, с. 456]. Слои разделяют, из верхней жидкости испарением удаляют петролейный эфир и замеряют объем остающегося крезола. Содержащийся в крезоле полиэтилентерефталат высаживают мэтанолом. Из нижней жидкости также удаляют петролейный эфир, и выпадающий полиэтилентерефталат растворяют слабым нагреванием. Затем к этому раствору для поддержания неизменной концентрации полимера добавляют столько крезола, сколько его ушло в вэрхний слой. Необходимо подчеркнуть, что с уменьшением содержания полимера в растворе все меньшее и меньшее количество крезола пэреходит в эфирный слой. Влияние соотношения исходных веществ. Особенностью реакции меж-фазиой поликонденсации является, в ряде случаев, ее малая чувствительность к ооотношению исходных веществ. В то время как в равновесной полнконденсации высокомолекулярный полимер может быть получен только .при строго эквивалентном соотношении исходных веществ, в случае межфааной поликонденеации этот фактор иногда совсем не сказывается на результатах. На рис. 38 показано, как влияет соотношение исходных веществ на молекулярный вес полиамида при проведении поликонденсации на границе раздела фаз, при неизменной концентрации, При неизменной концентрации и молекулярной асимметрии величина \FCK/kT по мере увеличения параметра дезориентации у сначала проходит через минимум, а затем достигает максимума. Так как величина параметра дезориентации не ограничивается никакими внешними условиями, у всегда стремится принять значение, соответствующее минимуму &FCM. Как показывает анализ, при заданных и2 и х значение у, удовлетворяющее этому условию, представляет собой меньшее из двух решений уравнения:  Некоторых биологических Некоторых галоидных Некоторых интересных Наблюдается ориентация Некоторых кристаллических Некоторых мономеров Некоторых обстоятельствах Некоторых оснований Некоторых параметров |
- |
Навигация