|
|
|
Главная --> Справочник терминов Неизвестной структуры 2. Неизогипсические трансформации осуществимы не для любых типов производных, а лишь для некоторых, особенно склонных к реакциям окисления или восстановле- Как мы видели выше, функциями, наиболее часто возникающими при сборке С— С-связи, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кротоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и олефинам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений (или производных карбоновых кислот) и частичное гидрирование ацетиленов. Не удивительно поэтому, что в ряду ияогипсичсских трансформаций уровня 1 ключевое место занимают превращения спиртов и олефинов. Г). Неизогипсические трансформации В синтезе азотсодержащих производных очень важны неизогипсические трансформации азотсодержащих функций различных уровней окисления. Так, обычным: путем получения аминов является восстановление производных кислот (нитрилов или амидов) или карбонильных соединений (иминов). Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С—С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кретоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и алкенам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений и частичное гидрирование тройной связи. Поэтому неудивительно, что в ряду изогипсиче-ских превращений уровня окисления 1 ключевое место занимают реакции спиртов и алкенов, 2.3.3. Неизогипсические трансформации как пути переходов между различными уровнями окисления ,' '"Надежность методов осуществления перечисленных трансформаций по-зйоляет считать кислородсодержащие функции разных уровней окисления Синтетически эквивалентными. Иными словами, если, например, в целевой молекуле в некотором месте должна находиться кетогруппа, то адекватным решением задачи построения этого фрагмента может служить синтез соот-вЬтствующего вторичного спирта (и наоборот), а с учетом широких возмож-Йосгей изогипсических трансформаций первого уровня окисления — почти jjibooro функционального производного этого уровня окисления. "' ''В синтезе азотсодержащих производных очень важны неизогипсические трансформации азотсодержщих функций различных степеней окисления. Так, один из общих методов получения аминов основан на восстановлении азотсодержащих производных кислот (нитрилы, амиды) или альдегидов и кетонов (имины). 2.3.3. Неизогипсические трансформации как пути переходов между различными уровнями окисления. 145 Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С—С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, алвдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кретоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и алкенам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений и частичное гидрирование тройной связи. Поэтому неудивительно, что в ряду изогипсичс-ских превращений уровня окисления 1 ключевое место занимают реакции спиртов и алкенов, 2.3.3. Неизогипсические трансформации как пути переходов между различными уровнями окисления 'В синтезе азотсодержащих производных очень важны неизогипсические трансформации азотсодержщих функций различных степеней окисления. Так, один из общих методов получения аминов основан на восстановлении азотсодержащих производных кислот (нитрилы, амиды) или альдегидов и кетонов (имины). Взаимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком протекает в мягких условиях и даже без катализаторов. Однако образующиеся из альдегидов имины полимеризуются в вещества неизвестной структуры. Формальдегид с аммиаком приводят к уротропину (сухой спирт): Взаимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком протекает в мягких условиях и даже без катализаторов. Однако образующиеся из альдегидов имины полимеризуются в вещества неизвестной структуры. Формальдегид с аммиаком приводят к уротропину (сухой спирт): «ближнего порядка» в структуре и вопросы «дальнего до-рядка». Вот что мы имеем в виду. Выберем в полисахарид-ной цепи произвольным образом некоторый моносахарид-ный остаток А. Применяя те или иные методы, о которых речь впереди, можно узнать, с какими другими остатками он связан непосредственно: установить, например, наличие фрагмента ...—Б—А—В—... как элемента структуры цепи. Сведения о ближнем порядке моносахаридных остатков в таком отрезке цепи, или, как говорят в полимерной химии, сегменте цепи, сами по себе мало что говорят о структуре всей макромолекулы. Однако знание структуры многих сегментов составляет уже обширную информацию о молекуле в целом. Обширную, но далеко не полную, потому что мы не знаем, как эти сегменты расположить в цепи относительно друг друга, и даже не можем сказать, существуют ли в цепи промежутки неизвестной структуры между известными нам сегментами. Этот вопрос можно отнести к дальнему порядку в структуре цепи, т. е. не о том, что находится на первом, втором и т. д. месте от данного остатка (ближний порядок), а о том, какие остатки располагаются от него в удалении, например на двадцатом, тридцатом и т. д. месте. Схематически это можно пояснить так: Вместе с тем вполне сухие борфториды также иногда образуют смолы и полимерные продукты. Роль трехфтористого бора в процессах конденсации и полимеризации хорошо известна, и, возможно, его присутствие с большой мере способствует образо-нанию высокомолекулярных продуктов. Разложение борфтори-дов, содержащих нитрогруппы, всегда сопровождается образованием больших количеств смол неизвестной структуры. Взаимодействие углеводородов с серой можно проводить » запаянных трубках при 270- -280е [67— 69]. Таким путем из октена-2 можно получить с низким выходом диметилдиамилтио-фсн неизвестной структуры, а из октана — диэтилтипфен неизвестной структуры [68]. Метиловый или этиловый эфиры аце-тилепдикарбоповой кислоты при нагревании с серой до 150—155е в запаянных трубках образуют эфиры тиофентетракар боковой кислоты [70]. Предстан-чяст интерес другой метод синтеза кетона CXLVI. Этиловый эфир а-(2-карбетокси-2-метоксиэтилмеркапто)-е-мет-оксикапроновой кислоты (CXLVII) под действием этилата натрия в толуольном растворе при 40° превращается в вещество неизвестной структуры, которое, невидимому, является продуктом циклизации CXLV. Гидролиз и декарбоксилированис этого соединения приводят к получению 3-кето-2-(4'-метоксибутил)те-трагидротиофена (CXLVI) [139]. Поскольку обе а-метиленовые группы в эфире CXLVII содержат заместитель, а конденсация Кляйзена едва ли может иметь место, следует сделать заключение о том, что а-метоксильная группа отщепляется до того, как происходит замыкание цикла. Нужно отметить, что по этому методу кетон CXLVI получается с низким выходом, получен из салицилового альдегида, уротропина и полимолибдат-аниона 40. Также был получен комплекс состава [VO(L1)] неизвестной структуры 42. Также сообщалось о возможности образования комплекса состава ML при взаимодействии солей кобальта (II) (М) с 1,5-бис-(2-гидроксифенил)-2,4-диаза-1,4-пентадиеном (L) с константой стабильности 1.3 • 102 л/ммоль 43. Этот комплекс был использован в качестве модели для изучения синтетических переносчиков кислорода44. Как можно было ожидать по высокой чувствительности к действию водных оснований, катион 1,2-дитиолия ведет себя как сильный электрофил. Нуклеофильная атака приводит к 3-замещенным 1,2-дитиолам (73), которые в некоторых случаях могут быть выделены [34]; их называют лейкосоединеииями. Возможные превращения обычно нестабильных интермедиатов (73) могут быть различными (схема 11, см. также табл. 19.2.4). (а) При X = Н, если нуклеофил не имеет подвижного протона у нуклеофильного центра, происходит окисление лейкосоединения воздухом или, чаще, путем отрыва гидрид-иона от непрореагировавшего катиона, в результате образуется более стабильный замещенный катион (74); одновременно образующийся дитиол (54) разлагается с образованием продуктов неизвестной структуры, так что выход не превышает 50 %. (б) Если X = Н и нуклеофил имеет подвижный протон, возможно раскрытие цикла. Образовавшийся иитермедиат (75) может цик-лизоваться, если в нем сохранился нуклеофильный центр (например, продуктами реакции катионов 1,2-дитиолия с аммиаком являются изотиазолы [38]); возможно также образование ациклических продуктов путем выброса серы. Реже наблюдается окисление (73) в дитиолилиденовые соединения типа (76) (путь б'), (в) Если X — уходящая группа (Cl, OR, SR) и нуклеофил не имеет лабильного протона, происходит замещение X и образование катиона (74). Конкурирующим процессом (в'), который понижает выход, является расщепление кольца с образованием продукта (77). (г) Если X — уходящая группа и нуклеофил имеет подвижный протон, идет отщепление НХ и образование дитиолилиденового производного (76). Как правило, если X — уходящая группа, преобладают превращения по путям (в) и (г), однако в случае конденсированного производного (78) преимущественным направлением является раскрытие кольца (путь б), что объясняется уменьшением напряжения. рование эфиром и перегонка эфирного экстракта дали ацетива-нилон и ацетовератрон с общим выходом 0,9% от древесины, не считая 0,9% других продуктов перегонки неизвестной структуры. Эти продукты содержали 5—8% серы и 23—26% метокснлов. Не было обнаружено ни ванилина, ни вератрового альдегида. Из отработанного щелока натриевой варки еловой древесины было получено 0,05% ванилина, но ацетованилона или ацетове-ратрона обнаружено не было. Для идентификации соединения неизвестной структуры часто *до-статочно сравнить его ИК-спектр со спектром вещества сравнения, взятого из спектрального каталога или же из оригинальных работ. В последнее время такое сравнение осуществляется с помощью ЭВМ. Благодаря многочисленности полос поглощения в ИК-спектре, позволяющих почти всегда получить достаточно уверенный положительный пли отрицательный ответ на вопрос об идентичности веществ, этот спектральный метод имеет заметные преимущества перед такими методами идентификации, как сравнение температур кипения, плавления, плотности, дипольных моментов или показателей преломления. Из всего сказанного следует, что ИК-спектр является как бы «отпечатком пальцев» соединения. идущая с разрывом кольца циклических в большом числе случаев, именно в ряду алкалоидов, великолепным средством для расщепления оснований неизвестной структуры и с успехом была использована Мерлингомe28, ~ бургом в29, Вилыитеттером6SO, Кнорром ™1, Пшором 632 и  Некоторых дополнительных Некоторых характерных Некоторых жидкостей Некоторых комплексов Некоторых лекарственных Некоторых насекомых Некоторых определенных Некоторых особенностей Некоторых пластификаторов |
- |
Навигация