|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нежелательных компонентов Наиболее просто установить тождество неизвестного соединения с известным (идентификация), а также доказать его чистоту — определить его физические константы и сравнить их с имеющимися литературными данными. Подобно тому, как современный химик начинает исследование неизвестного соединения с изучения его свойств, так и на заре органической химии особенности свойств веществ растительного и животного происхождения: летучесть, горючесть, легкая изменяемость и т. п. позволили усмотреть их общую природу и выделить в специальный класс. Но качественное исследование органических веществ не могло дать сколько-нибудь удовлетворительной основы для понимания их свойств или поведения. Без количественного подхода, без знания состава соединений химики блуждали в потемках, оказывались в мире шатких, произвольных, ошибочных умозаключений. Еще в начале прошлого века высказывалось убеждение, что существует лишь одна единственная органическая кислота, которая выступает в многообразных модификациях. Подлинно научная история органической химии начинается с классических работ Лавуазье по количественному анализу соединений растительного и животного происхождения, к которым отныне могли быть применены принципы атомистической гипотезы. При этом сразу же выявилась специфика органических веществ: если в минеральном мире так называемые радикалы, т. е. бескислородные остатки (сера в серном ангидриде, железо в окислах и т. п.) весьма просты, то органические радикалы сами по себе сложны и состоят из водорода, углерода, азота и некоторых других элементов. Вывод Лавуазье породил целую серию попыток обнаружить органические радикалы. Нельзя не отметить, что, изучая строение неизвестного соединения, исследователь и ныне в сжатом виде, как бы вновь пробегает пройденные историей ступени познания. Он уста-' навливает индивидуальный характер вещества, что невозможно без исследования его свойств (температур кипения и плавления, растворимости, хроматографических характеристик, цветных, а иногда и иммунологических реакций). Затем определяется элементарный состав соединения. На этой основе развертываются работы по установлению строения молекулы; физическими и химическими методами определяются отдельные функциональные группы и радикалы. На этой стадии соединение нередко изображает- Первая группа методов установления абсолютной конфигурации имеет химический характер и заключается в том, чтобы свести строение неизвестного соединения к молекуле с заведомо известной конфигурацией или вывести его из Пример 4i ИК-спектр неизвестного соединения, показанный на рис. 1.14, надо использовать для получения первичной информации о природе вещества. Важнейшая особенность этого спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С—Н на участке 2800— 3000 см"1, следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3D70 и 3110 см"1 по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см"1 может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру.) Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют тькие функциональные группы, как ОН, СООН, NH, SH, SiH, PH. Отсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см"1, которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным поли-енам. Невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых. В пользу ароматических структур может быть истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650— 2000 см"1. При •• отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп маловероятно, так как в области 1400— 1100 см"1 имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки Могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см"1 с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рас- Пример 4* ИК-спектр неизвестного соединения, показанный на рис. 1.14, надо использовать для получения первичной информации о природе вещества. Важнейшая особенность этого -спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С—Н на участке 2800— 3000 см"1, следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3070 и 3110 см"1 по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см"1 может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру.) Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют тькие функциональные группы, как ОН, СООН, NH, SH, SiH, PH. Огсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенные полосы 1550 и 1580 см"1, которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным поли-енам. Невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых. В пользу ароматических структур может быть истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650— 2000 см"1. При " отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп маловероятно, так как в области 1400— 1100 см"1 имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки Могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см"1 с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рас- В спектрах всех алкилароматических углеводородов СпН2п_в (у = 8) главные пики принадлежат ионам ГМ—CfeH2ft+1I+ с m1Z 77, 91, 105, 119.(у = 7),и ионам [М—C/jH2h]+', образующимся в результате перегруппировки Мак-Лаф-ферти (у = 8). Для алифатических аминов (у = 3) наиболее типичны пики осколочных ионов fChH2frl.2N]+ с mIZ 30, 44, 58, 72 и т. д. (у = 2). Во всех подобных случаях отнесение неизвестного соединения к ряду гомологов намного упрощается, если анализировать . не массовые числа всех осколочных ионов, а их ионные серии. Рис. 9.43*. Спектры неизвестного соединения: Рис. 9.45**. Спектры неизвестного соединения: Спектр ПМР —в CDClj Рис. 9.46**. Спектры неизвестного соединения Рис. 9.5t* IK i КР-спектры неизвестного соединения: В масс-спектре соединения максимален пик с m/Z 75. а в области молекулярного иона имеются пики: 128(2). 126(15). 125(2). 124(23). 123(2) Нефтяные и природные газы наряду с углеводородами могут содержать кислые газы — диоксид углерода (СО2) и сероводород (H2S), а также сероорганические соединения—серооксид углерода (COS), сероуглерод (CS2), меркаптаны (RSH), тиофены и другие примеси, которые осложняют при определенных условиях транспортирование и использование газов. При наличии диоксида углерода, сероводорода и меркаптанов создаются условия для возникновения коррозии металлов, эти соединения снижают эффективность каталитических процессов и отравляют катализаторы. Сероводород, меркаптаны, серооксид углерода — высокотоксичные вещества. Повышенное содержание в газах диоксида углерода нежелательно, а иногда недопустимо еще и потому, что в этом случае уменьшается теплота сгорания газообразного топлива, снижается эффективность использования магистральных газопроводов из-за повышенного содержания в газе балласта. Если рас= сматривать этот вопрос с указанных позиций, то серо- и кислородсодержащие соединения можно отнести к разряду нежелательных компонентов. Однако такая постановка вопроса не исчерпывает всей полноты проблемы, так как кислые газы являются в частности высокоэффективным сырьем для производства серы и серной кислоты. Поэтому при выборе процессов очистки газов учитывают возможности достижения заданной глубины извлечения «нежелательных» компонентов и использования их для производства соответствующих товарных продуктов. В Канаде, например, сера в зависимости от содержания в газе сероводорода рассматривается как основной, сопутствующий или побочный продукт, и в зависимости от этого распределяются затраты на очистку газа и производство серы, а также регламентируются условия разработки и эксплуатации некоторых месторождений [22]. Известны случаи, когда сероводородсодержащий природный газ добывают с целью производства серы, очищенный газ после извлечения сероводорода закачивают обратно в пласт для поддержания пластового давления. В ряде стран мира (США, Канаде, Франции) открытие крупных месторождений природного сероводородсодержащего газа положило начало широкому развитию в 50-х годах добычи и очистки такого газа и производству серы из этого сырья. В Канаде из сероводородсодержащего газа получено около 5,3 млн. т серы (по состоянию на начало 1978 г. доказанные запасы серы составляли 105 млн. т) [23]. влияние на выбор растворителя или процесса очистки газа. Важное значение при рассмотрении этого вопроса имеет соотношение H2S : СО 2 в исходном газе — концентрация сероводорода в кислых газах может оказаться определяющей при выборе процессов и технологии очистки исходного сырья и способов утилизации «нежелательных» компонентов. Это отношение может быть настолько низким, что для переработки кислых газов в элементарную серу использовать наиболее распространенный метод термокаталитического окисления сероводорода (процесс Клауса) будет невыгодно. Основными критериями при выборе абсорбентов, а следовательно, и процессов являются начальное и конечное содержание извлекаемых «нежелательных» компонентов в газе и заданное рабочее давление в системе или начальное и конечное парциальное давление их в условиях очистки. Начальное давление предопределяет кратность циркуляции абсорбента (удельный его расход). Конечное парциальное давление (или глубина очистки газа) зависит в первую очередь от степени регенерации абсорбента и от равновесного давления извлекаемого газа над раствором от температуры. Капитальные и эксплуатационные затраты определяются главным образом кратностью циркуляции и условиями регенерации растворителя. Следовательно, экономика процесса предопределяется в основном парциальными давлениями извлекаемых «нежелательных» компонентов в сыром и очищенном газе. На основе этих данных можно оценить, какой из растворителей — химический или физический — наиболее приемлем для заданных условий. После этого, учитывая специфику содержащихся в газе примесей и возможные варианты взаимодействия их с растворителями данной конкретной группы, можно выбрать процесс, который целесообразно будет использовать для проведения технико-экономического исследования. Одно- и многоступенчатые схемы имеют свои достоинства и недостатки. Как известно из теории процессов испарения и конденсации, в результате одноступенчатого процесса образуется больше жидкой фазы, чем при многоступенчатой конденсации сырья (при одних и тех же технологических параметрах). Однако в первом случае в жидкой фазе будет больше легких нежелательных компонентов (метана и др.), чем во втором, т. е. при одноступенчатом процессе селективность разделения на блоке НТК более низкая. Это приводит к увеличению эксплуатационных затрат на блоке деметанизации (деэтанизации) ШФУ. Известно, что процесс абсорбции углеводородных газов протекает с выделением тепла — наибольший экзотермический эффект наблюдается в верхней и нижней частях абсорбера, так как наверху поглощается основная масса метана и этана, а внизу — бутана и более тяжелых углеводородов (рис. II 1.49). При переработке нефтяного газа средней «жирности» (С3<.нысшие = 300 г/м3) в абсорбере больше поглощается метана и этана, чем пропана и более тяжелых углеводородов (оценка проводилась в моль). А это значит, что извлечение нежелательных компонентов (метана и этана) приводит к большему выделению тепла, чем абсорбция высокомолекулярных целевых углеводородов, так как метан и этан имеют более высокие теплоты абсорбции при рабочих давлениях процессов. При этом профиль изменения концентрации пропана, например, формируется по высоте аппарата так, что в ряде случаев в средней части абсорбера начинается десорбция пропана из абсорбента, стекающего с вышележащих тарелок (см. рис. III.49, а). Следовательно, в этих условиях развитие процесса может лимитироваться по некоторым компонентам из-за наступления термодинамического равновесия. Поэтому, вероятно, увеличение числа реальных тарелок в абсорбере (более 25—30) не способствует повышению эффективности процесса. Таким образом, в условиях адиабатического режима поглощение нежелательных компонентов в абсорбере приводит к повышению средней температуры абсорбции и неблагоприятному формированию профиля температур по высоте аппарата и, как следствие, является одной из причин снижения эффективности процесса разделения природных и нефтяных газов. Нефтяные и природные газы наряду с углеводородами могут содержать кислые газы — диоксид углерода (СО2) и сероводород (H2S), а также сероорганические соединения —серооксид углерода (COS), сероуглерод (CS2), меркаптаны (RSH), тиофены и другие примеси, которые осложняют при определенных условиях транспортирование и использование газов. ,При наличии диоксида углерода, сероводорода и меркаптанов создаются условия для возникновения коррозии металлов, эти соединения снижают эффективность каталитических процессов и отравляют катализаторы. Сероводород, меркаптаны, серооксид углерода — высокотоксичные вещества. Повышенное содержание в газах диоксида углерода нежелательно, а иногда недопустимо еще и потому, что в этом случае уменьшается теплота сгорания газообразного топлива, снижается эффективность использования магистральных газопроводов из-за повышенного содержания в газе балласта. Если рассматривать этот вопрос с указанных позиций, то серо- и кислородсодержащие соединения можно отнести к разряду нежелательных компонентов. Однако такая постановка вопроса не исчерпывает всей полноты проблемы, так как кислые газы являются в частности высокоэффективным сырьем для производства серы и серной кислоты. Поэтому при выборе процессов очистки газов учитывают возможности достижения заданной глубины извлечения «нежелательных» компонентов и использования их для производства соответствующих товарных продуктов. В Канаде, например, сера в зависимости от содержания в газе сероводорода рассматривается как основной, сопутствующий или побочный продукт, и в зависимости от этого распределяются затраты на очистку газа и производство серы, а также регламентируются условия разработки и эксплуатации некоторых месторождений [22]. Известны случаи, когда сероводородсодержащий природный таз добывают с целью производства серы, очищенный газ после извлечения сероводорода закачивают обратно в пласт для поддержания пластового давления. В ряде стран мира (США, Канаде, Франции) открытие крупных месторождений природного сероводородсодержащего газа положило начало широкому развитию в 50-х годах добычи и очистки такого газа и производству серы из этого сырья. В Канаде из сероводородсодержащего газа получено около 5,3 млн. т серы (по состоянию на начало 1978 г. доказанные запасы серы составляли 105 млн. т) [23]. влияние на выбор растворителя или процесса очистки газа. Важное значение при рассмотрении этого вопроса имеет соотношение H2S : СО2 в исходном газе — концентрация сероводорода в кислых газах может оказаться определяющей при выборе процессов и технологии очистки исходного сырья и способов утилизации «нежелательных» компонентов. Это отношение может быть настолько низким, что для переработки кислых газов в элементарную серу использовать наиболее распространенный метод термокаталитического окисления сероводорода (процесс Клауса) будет невыгодно. Основными критериями при выборе абсорбентов, а следовательно, и процессов являются начальное и конечное содержание извлекаемых «нежелательных» компонентов в газе и заданное рабочее давление в системе или начальное и конечное парциальное давление их в условиях очистки. Начальное давление предопределяет кратность циркуляции абсорбента (удельный его расход). Конечное парциальное давление (или глубина очистки газа) зависит в первую очередь от степени регенерации абсорбента и от равновесного давления извлекаемого газа над раствором от температуры. Капитальные и эксплуатационные затраты определяются главным образом кратностью циркуляции и условиями регенерации растворителя. Следовательно, экономика процесса предопределяется в основном парциальными давлениями извлекаемых «нежелательных» компонентов в сыром и очищенном газе. На основе этих данных можно оценить, какой из растворителей — химический или физический — наиболее приемлем для заданных условий. После этого, учитывая специфику содержащихся в газе примесей и возможные варианты взаимодействия их с растворителями данной конкретной группы, можно выбрать процесс, который целесообразно будет использовать для проведения технико-экономического исследования. Одно- и многоступенчатые схемы имеют свои достоинства и недостатки. Как известно из теории процессов испарения и конденсации, в результате одноступенчатого процесса образуется больше жидкой фазы, чем при многоступенчатой конденсации сырья (при одних и тех же технологических параметрах). Однако в первом случае в жидкой фазе будет больше легких нежелательных компонентов (метана и др.), чем во втором, т. е. при одноступенчатом процессе селективность разделения на блоке НТК более низкая. Это приводит к увеличению эксплуатационных затрат на блоке деметанизации (деэтанизации) ШФУ. Известно, что процесс абсорбции углеводородных газов протекает с выделением тепла — наибольший экзотермический эффект наблюдается в верхней и нижней частях абсорбера, так как наверху поглощается основная масса метана и этана, а внизу —• бутана и более тяжелых углеводородов (рис. II 1.49). При переработке нефтяного газа средней «жирности» (С3^высшие = 300 г/м3) в абсорбере больше поглощается метана и этана, чем пропана и более тяжелых углеводородов (оценка проводилась в моль). А это значит, что извлечение нежелательных компонентов (метана и этана) приводит к большему выделению тепла, чем абсорбция высокомолекулярных целевых углеводородов, так как метан и этан*имеют более высокие теплоты абсорбции при рабочих давлениях процессов. При этом профиль изменения концентрации пропана, например, формируется по высоте аппарата так, что в ряде случаев в средней части абсорбера начинается десорбция пропана из абсорбента, стекающего с вышележащих тарелок (см. рис. II 1.49, а).  Некоторых галоидных Некоторых интересных Наблюдается ориентация Некоторых кристаллических Некоторых мономеров Некоторых обстоятельствах Некоторых оснований Некоторых параметров Некоторых полимеров |
- |
Навигация