|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нежелательных продуктов продуктам реакции растворителя способствуют подавлению нежелательных процессов. Для предупреждения нежелательных процессов деструкции в полимер вводят специальные добавки — стабилизаторы. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора для устранения нежелательных процессов окисления, катали- ратуре реакции возгонке. Для уменьшения этих нежелательных процессов нами Металлы и продукты их коррозии часто существенно влияют на нротекание химических процессов, возможны нерегулируемые утечки компонентов среды, в результате чего изменяется соотношение реагентов в реакционном объеме и могут создаться условия для протекания нежелательных процессов. Поэтому очень важен правильный выбор материалов для изготовления оборудования, обеспечивающий длительную его работу, получение оптимальных выходов продуктов требуемого качества, создание нормальных условий труда. В промышленности органического синтеза, особенно в производстве малотоннажных продуктов, имеются процессы, протекающие при высоких температурах и под давлением, аппаратурное оформление которых затрудняется из-за отсутствия достаточно "стойких материалов. Ниже даны некоторые рекомендации по выбору материалов для оборудования, трубопроводов и арматуры. Металлы и продукты их коррозии часто существенно влияют на нротекание химических процессов, возможны нерегулируемые утечки компонентов среды, в результате чего изменяется соотношение реагентов в реакционном объеме и могут создаться условия для протекания нежелательных процессов. Поэтому очень важен правильный выбор материалов для изготовления оборудования, обеспечивающий длительную его работу, получение оптимальных выходов продуктов требуемого качества, создание нормальных условий труда. В промышленности органического синтеза, особенно в производстве малотоннажных продуктов, имеются процессы, протекающие при высоких температурах и под давлением, аппаратурное оформление которых затрудняется из-за отсутствия достаточно "стойких материалов. Ниже даны некоторые рекомендации по выбору материалов для оборудования, трубопроводов и арматуры. Нередко для более полного удаления побочных продуктов поликонденсации без применения чрезмерно высоких температур, усиливающих течение нежелательных процессов, прибегают к продувке реакционной мдссы азотом или к применению вакуума. На каждой из трех стадий: синтез гидразида, получение азида и образование пептида - могут иметь место побочные реакции. Так как защищенные гидразиды (23) весьма стабильные соединения, на этапе их синтеза меньше всего можно опасаться нежелательных процессов. Напротив, азиды нестабильны и их вводят в конденсацию немедленно. При их получении могут происходить образование амида вместо, азида (24), нитро-зирование остатка триптофана и превращение метионина в метионинсуль-фоксид /4/. В водных растворах имеет место также перегруппировка Курциуса, т.е. превращение азида в изоцианат: Гидрирование двойной связи протекает в мягких условиях (комнатная температура, давление 1 атм) на различных гетерогенных и гомогенных катализаторах. Обычно для простого гидрирования используют гетерогенные катализаторы на основе родия, никеля, палладия или платины (см. табл. 7.2), однако эти системы в некоторых! случаях могут вызывать изомеризацию. Это в особенности относится к палладиевым катализаторам, имеющим тенденцию вызывать миграцию двойной связи или ^мс,гранс-изомеризацию. Для избежания этих нежелательных процессов применяют катализаторы на основе никеля< или платины. Нередко для более полного удаления побочных продуктов поликонденсации без применения чрезмерно высоких температур, усиливающих течение нежелательных процессов, прибегают к продувке реакционной мдссы азотом или к применению вакуума. Сырьем для получения нитрата целлюлозы являются хлопок и древесина Нитрование целлюлозы обычно проводят смесью азотной и серной кислот При этом протекает ряд сложных химических реакций — этерификация гид-роксильных групп, частичное омыление нитроэфиров кислотами нитрующей смеси и частичная деструкция цепей целлюлозы В результате протекания этих реакций степень полимеризации снижается до 150—300, что способствует улучшению растворимости полученных продуктов при сохранении механических свойств Температуру нитрования выбирают с таким расчетом, чтобы долю нежелательных процессов свести до минимума Как правило, нитрование проводят при температуре 35—40 "С Как известно, выше 150 СС в присутствии щелочных катализаторов дифенилолпропан частично расщепляется до фенола и /7-изопропенилфенола. Последний легко полимеризуется и вступает в реакции присоединения, что приводит к образованию нежелательных продуктов. В результате получается окрашенный нерастворимый полимер. Как указывалось выше, причиной малой термостабильности дифенилолпропана является наличие свободной оксифе-нпльной группы. Сложные и простые бис-эфиры значительно устойчивее. Поэтому рекомендуется брать небольшой избыток дифенил-карбоната и предотвращать его удаление при отгонке фенола. В этом случае даже при высоких температурах разложения дифенилолпропана не происходит. Здесь промежуточное соединение В является целевым продуктом; принято классифицировать такую реакцию как имеющую «селективность типа III». Практическим примером этой реакции является дегидрирование бутилена в бутадиен; последний может подвергаться разложению с образованием кокса и нежелательных продуктов. Если т]-> 1, то отношение скоростей изменения количеств Перегруппировка Фриса имеет большое экспериментальное значение; на этой реакции основано много синтезов практически ва;кных фенолкетопои. Реакция важна еще ц потому, что, как заметил уже Фрис, прямое введение ацильпой группы в фенолы, особенно в замещенные, проходит далеко но так гладко, как через сложные эфиры фенолов, поскольку при прямом С-ацилкроваиип действие А1С13 ira фенолы иногда приводит к получению ряда нежелательных продуктов. Кроме того, проиеденае реакции Фрисй примерно однотипно для большого числа вфирон, 5. Скорость прибавления не имеет решающего значения, так как реакция не очень экзотермична. Однако даже при незначительном повышении температуры может произойти разложение N. М-дихлораминов с образованием нежелательных продуктов; поэтому прибавление можно проводить с любой скоростью, но так, чтобы температура держалась в указанных здесь пределах. При достаточном охлаждении загрузка может занять менее 30 мин, но, возможно, потребуется и более продолжительное время. 10. Обратный порядок загрузки может вызвать снижение выхода и образование нежелательных продуктов конденсации аминокетона, который не стоек в нейтральном и щелочном растворах. N, N-дихлораминов с образованием нежелательных продуктов; хода и образование нежелательных продуктов конденсации Действие галогенов на тиофены сопровождается образованием небольших количеств неустойчивых и нежелательных продуктов присоединения, которые удаляют обработкой смеси горячим раствором щелочи. Однако выделены только продукты присоединения хлора, причем их образованию способствует низкая температура. Например, при низкотемпературном хлорировании тиофена и 2-хлортиофена выделены соответственно тетра- (48) и пентахлор-тиоланы (49), а при действии избытка хлора на тиофен или 2,5-ди-хлортиофен с выходом 80 % получен гексахлортиолан (50) [87]. При использовании в качестве катализатора иода в мольных количествах с выходом 70 % получен октахлортиолан (51), в то время как использование иода в небольшом количестве приводит к гекса-хлортиолену (52) с выходом 80 % [87]. Продукты присоединения Ненасыщенные соединения альдегидного характера, например, 2-этилгексаналь, чаще всего присутствуют в 2-этилгексаноле. 2-Этилгексаналь помимо двойной связи содержит альдегидную груп-. пу, также способствующую образованию нежелательных продуктов в процессе синтеза пластификаторов (часто в результате взаимодействия с кислородом воздуха, проникающим в реакционную массу при недостаточной герметизации производственного оборудования). Фрисом п Фияком были описаны перегруппировки ацетильных производных креяолов в крезплкетопы; несколько позже Л. Клай-зен [1481] первый указал на то, что открытые нм перегруппировки аллиловых эфиров фенолов типа Аг-0-СН2-СН : СН3 представляют собой почти полную аналогию превращениям, имеющим место в случае эфиров энолов. Прежде считали, что к подобным перегруппировкам способны главным образом аллиловые эфиры, однако за последнее время Ж. Нидерломн С. Нательсоном 11482] было установлено, что при кипячении о-крезплдиизобутилевого эфира (2,2,4 -триметил -4 -о -крезоксипентапа СН3С(СПз)а 'СН2-•С(СН3)а-0-СвН4(СН3) со смесью хлористого цинка и соляной кислоты он превращается в дпмзо-бутил-о-крезоя. Нательсоном [1483] было затем также установлено, что при температуре. равной 250°, эта перегруппировка может иметь место и без катализатора. Оба указанных типа перегруппировок имеют много общего между собой, и поэтому их удобнее всего рассматривать одновременно [см. примечание 121, стр. 659]. Сдвиг Фриса имеет большое практическое значение, так как при помощи этой реакции получают целый ряд цепных фенолкего-НОБ. Зависит это от того, что, как это было уже указано самим Фрисом, шюдевие ацетильной группы, и н особенности замещенной, удается гораздо легче через стадию образовании эфиров фенолов, так как сами фенолы при действии хлористого алюминия дают в результате реакции ряд нежелательных продуктов. При указанных синтезах, так же как и при всех аналогичных реакциях, необходимо, конечно, считаться с тем, в какое положение др$т к другу вступают гидроксильная н аиильная группы. В более простых случаях ацильнан группа легко встает, против ожидания, в о-положенпе. Лз ацетильного производного фенола можно поэтому сравнительно легко и с удовлетворительным выходом получить 0-оксиацетофенон. Параллельные реакции широко распространены в органической химии. Знание механизма реакции позволяет выбрать такие условия проведения реакции (температура, растворитель), при которых процессы образования нежелательных продуктов реакции подавлены, а выход целевого соединения максимален.  Некоторых характерных Некоторых жидкостей Некоторых комплексов Некоторых лекарственных Некоторых насекомых Некоторых определенных Некоторых особенностей Некоторых пластификаторов Некоторых представителей |
- |
Навигация