|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторый промежуток Однако анализ температур кипения водородных соединений элементов IV—VI групп указывает на аномальное поведение аммиака МНз, воды ШО и фтороводорода НР(в) по сравнению с водородными аналогами азота, кислорода и фтора соответственно, что обусловлено действием более эффективных межмолекулярных сил, которые носят название водородной связи. Единственный электрон атома водорода обусловливает возможность образования им только одной ко-валентной связи. Однако если эта связь сильно полярна, например в соединениях водорода с наиболее электроотрицательными элементами (F, О, N), то атом водорода приобретает некоторый положительный заряд. Это позволяет электронам другого атома приблизиться Необычные свойства воды объясняются ее строением. Молекула воды нелинейна — угол между связями Н — О — Н равен 104°27'. Связи Н — О ковалентны, однако они полярны, т. е. некоторый положительный заряд несут атомы водорода, а отрицательный — атом кислорода. Вследствие этого связанный атом кислорода способен притягивать атом водорода соседней молекулы с образованием водородной связи, что существенно повышает общую энергию связи. Таким образом, молекулы в воде ассоциированы. В кристаллах льда водородные связи еще сильнее. В силу высокой полярности молекул HjO вода является растворителем других полярных соединений, не имея себе равных. При наличии у этиленового углеродного атома заместителей, обладающих электронодонорными свойствами, незамещенный углеродный атом этиленовой группировки проявляет нуклеофильную активность. Если же заместители при двойной связи электроноак-цепторные (карбоксильная, нитрильная, нитро- или винильная группы), незамещенный этиленовый углеродный атом приобретает электрофильный характер и способен присоединять анион. Такие соединения легко полимеризуются в присутствии анионных катализаторов. Так, например, в акрилонитриле благодаря электроноак-цепторному влиянию нитрильной группы незамещенный углеродный атом при двойной связи приобретает некоторый положительный заряд: они наблюдаются в тех случаях, когда достаточно сильный акцептор электронов оттягивает на себя электронное облако, создавая некоторый положительный заряд на углероде при двойной связи: Рассмотрим в качестве примера случай преимущественного связывания анионов цепями полиамфолита. Последние приобретают при этом нескомпенсированный отрицательный заряд. Для того чтобы средний суммарный заряд макромолекулы оставался равным нулю, ей нужно дополнительно сообщить некоторый положительный заряд, что достигается в более кислых растворах. Следовательно, ИЭТ сместится в кислую область. Напротив, .если рассматривать соотношение только ионов Н+ и ОН~, связанных полимерной цепью, то избыточная адсорбция анионов обычно сопровождается вытеснением в раствор части связанных ионов ОН~. И для того, чтобы восстановить прежнее состояние макромолекулы, необходимо добавить в раствор щелочь. Таким образом, ИИТ сместится в щелочную область. Аналогичные рассуждения можно привести для случая преимущественного связывания катионов. Тогда ИЭТ сместится в щелочную, а ИИТ — в кислую область. ионов натрия в воде*, как показано на рис. 6. Молекулы води притягиваются к катиону своими атомами кислорода, которые-несут частичный отрицательный заряд вследствие того, что кислород более электроотрицательный элемент, чем водород. На атомах водорода, напротив, имеется некоторый положительный заряд. двойная связь поляризована (стр. 33) в результате смещений электронов, вызываемых метальным радикалом. Это представлено в формуле (III). Метальная группа отталкивает пару электронов, осуществляющую ее связь с одним из атомов углерода, соединенных двойной связью. Этот сдвиг электронов (он показан стрелкой на линии связи) в свою очередь вызывает смещение я-электронов (стр. 31) двойной связи (показано изогнутой стрелкой) к атому углерода, не связанному с радикалом и, следовательно, более богатому водородом. В результате у этого атома увеличивается плотность электронного облака, и он несет на себе некоторый отрицательный заряд б — ; атом углерода, связанный с метильной группой, несет на себе некоторый положительный заряд 6 + . Естественно, что при действии на пропилен йодистого водорода ион Н + присоединяется к отрицательно заряженному углероду, а ион 1~ к углероду, заряженному положительно, т. е. реакция протекает по правилу Марковникова. Природа водородной связи полностью не изучена. По-видимому, она имеет электростатический характер. Ковалентная связь между кислородом и водородом в группах О—Н поляризована, и осуществляющая ее электронная пара смещена к кислороду (стр. 32). Водород несет некоторый положительный заряд, кислород — отрицательный. Наличие этих зарядов и обусловливает притяжение атома водорода одной молекулы и атома кислорода другой. Когда электронная пара ковалентной связи соединяет два разных атома, возникает иное положение. Хорошо известно, что атомы разных элементов обладают разным сродством к электронам: одни из них, подобно литию, натрию, легко отдают электроны, другие, подобно фтору, хлору, жадно принимают их. Известно, что стремление к присоединению электронов (так называемая электроотрицательность атомов) растет в периодической системе слева направо и снизу вверх. Логично считать, что и в отношении находящейся в совместном владении электронной пары разные атомы будут вести себя неодинаково: один из партнеров может быть довольно «равнодушным» к электронам и может позволить другому завладеть электронной парой более чем наполовину. Легко понять, к чему это приведет: симметрия в распределении зарядов окажется нарушенной, одна часть молекулы приобретет некоторый положительный заряд, другая — отрицательный. Эти заряды не достигают полного заряда электрона, но они тем больше, чем больше разница в сродстве связанных атомов к электронам (т. е. в их электроотри-цательностях). Подобные частичные заряды принято обозначать значками б© и б©. Простейший пример — молекула хлороводорода: Присоединение синильной кислоты HCN. Связь Н—С в молекуле синильной кислоты также поляризована, и поэтому водород, имеющий некоторый положительный заряд, соединяется с атомом кислорода, а группа — CN с атомом углерода: ное облако связи углерод — кислород смещено к кислороду и на атоме углерода имеется некоторый положительный заряд. Это можно схематически изобразить следующим образом: Практически сразу же после контакта при 16°С бензольного раствора (C4D7NiI)2 с изопреном в спектре ПМР смеси (рис. 4) возникают два равных по интенсивности сигнала от протонов Н& и Не а«ги-комплекса IV: синглет при т 6,55 и уширенный резонанс при т 5,9. Через некоторый промежуток времени образуется син-изомер V, о чем свидетельствуют сигналы протонов Н&' (синглет Если сравнить индикаторные диаграммы холоднопламепного окисления и двухстадпйного низкотемпературного самовоспламенения, то оказывается, что в первом случае за холодпопламенным пиком по давлению (т. е. максимальным приростом давления, вызванным холодным пламенем) следует спад его, иногда почти до начальной величины давления в момент возникновения холодного пламени (см. рис. 41 — кривая Е и рис. 48, 85), во втором же случае давление в смеси, достигнутое в холод-нопламенном пике, не подвергается уменьшению после угасания холодного пламени. Напротив, наблюдается дальнейшее уже медленное возрастание давления, которое через некоторый промежуток времени заканчивается тепловым самовоспламенением (см. рис. 136 и 137). На основе развитых представлений феноменология области самовоспламенения приобретает вид, схематично изображенный на рис. 138. Как видим, в области самовоспламенения различаются три зоны: нижнетемпературного воспламенения (А), отрицательного температурного коэффициента (Б) и верхнетемпературного воспламенения (В). Зону нижнетемпературного воспламенения следует разбить на три подзоны — -А17 Л2 и А3— и в каждой из них воспламенение осуществляется как двухста-дийный процесс. В подзонах А± и А3 взрыв, возникающий через некоторый промежуток времени после угасания холодного пламени, имеет це-почечно-тепловую природу, в подзоне же А2— чисто тепловую. В зоне отрицательного температурного коэффициента Б воспламенение осуществляется, как одностадийный процесс (т. е. без предварительной холодно-пламенной стадии), и взрыв имеет тепловую природу. Наконец, в зоне верхнетемпературного воспламенения В оно происходит так же, как одностадийный процесс, но взрыв имеет цепочечно-тепловую природу. Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью и0бр, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепи возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вол- стояние тела; <т — напряжение через некоторый промежуток времени t. определенный отрезок времени, и, как следует из уравнения если за некоторый промежуток времени f напряжение уменьшается в е раз (е — основание натуральных логарифма), т. е. Набухший полимер, представляющий собой раствор низкомоле-кулярной жидкости в полимере, какое-то время сосуществует с слоем чистой низкомолекулярной жидкости. Через некоторый промежуток времени, когда цепи полимера уже достаточно раздвинуты, они начинают медленно диффундировать в растворитель. Возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий с слоем более концентрированного раствора. По истечении некоторого времени концентрации обоих слоев делаются равными — слои сливаются, образуя однофазную гомогенную систему, медленнее остальных. Через некоторый промежуток времени различие в скоростях движения приведет к полному разделению компонентов (рис. 5,0). Рассматриваемый аппарат состоял из соединенных между собой кубов (А) и (Б), подогревателя (Г), двухтарелочного дефлегматора (Н). Кубы первых перегонных аппаратов такого типа оснащались шлемом и паропроводом соответствующей геометрии, в дальнейшем от них отказались из-за малой эффективности в сравнении со специализированными дефлегматорами. В первых аппаратах куб (А) подогревался открытым огнем печки, а куб (Б) устанавливался над ее дымоходом; в последних — водяным паром. Д.И.Менделеев так описывает работу этого аппарата: "...бражка сперва входит в подогреватель Г, в котором холодная жидкость нагревается парами, выделяемыми кубами А и Б, и дефлегмирует эти пары, т.е. теплота сжижения воды, содержащейся в смеси со спиртовыми парами, не пропадает даром, а полезно расходуется для предварительного подогрева перегоняемой бражки. Дефлегмация совершается также и при помощи тарелочного аппарата Н, на который напускается слой воды — "люггер" или та часть паров, которая превращается в жидкое состояние от действия дефлегмации, стекает в куб Б и подмешивается к бражке этого куба. Периодически, через некоторый промежуток времени, когда из куба А выходят только водяные пары, т.е. когда весь спирт перегнан в куб Б, из А выпускают барду, в А впускают (открыв В охлажденный до минус 40° автоклав (баллон) емкостью 1 л (см. примечание 1) загружают 133,3 г (1 М) хлористого алюминия, 130,9 г (1 М) этилдихлорфосфина (см. примечание 2) и через 15 минут приливают 96,7 г (1,5 М) хлористого этила (см. примечание 3). Быстро закрывают автоклав (баллон) и помещают его на трясучку. Через некоторый промежуток времени реакционная смесь самопроизвольно разогревается до 50—80°. Перемешивание продолжается примерно один час до охлаждения автоклава (баллона) до 15—20°, после чего реактор оставляется на ночь. По мере охлаждения содержимое в автоклаве (баллоне) закристаллизовывается в однородную белоснежную массу. Затем автоклав (баллон) помещают в водяную баню, нагретую до 40—50°, и выпускают избыток хлористого этила в охлажденную ловушку. Автоклав (баллон) вскрывают и длинным металлическим шпателем осадок размельчают и быстро переносят (см. примечание 4) в вакуум-эксикатор, где выдерживают под вакуумом 10— 15 мм 1 час. шечкой оставался некоторый промежуток. Пробирку в свою очередь укрепляют в колбе  Некоторых интересных Наблюдается ориентация Некоторых кристаллических Некоторых мономеров Некоторых обстоятельствах Некоторых оснований Некоторых параметров Некоторых полимеров Некоторых процессов |
- |
Навигация