|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторые алифатические Некоторые альдегиды при действии щелочей претерпевают своеобразное превращение: происходит межмолекулярное перемещение кислорода, и одна молекула альдегида восстанавливается за счет другой, окисляющейся при этом до кислоты. Каталитическое действие основания, как правило, тем больше, чем слабее основание: Некоторые альдегиды (в особенности ароматические) можно получать по реакции Соммле, т. е. путем взаимодействия соответствующих алкилгалогенидов с гексаметилентетрамином в слабокислом растворе. В качестве промежуточных продуктов при этом образуются амины, вследствие чего последние также можно с успехом применять вместо алкилгалогенидов. Реакция заключается в дегидрировании амина до имина, причем роль акцептора водорода играет гексаметилентетрамин или образовавшийся из него альдимин CH2 = NH, который восстанавливается до метиламина: Ароматические альдегиды окисляются разбавленной HNO3 до карбоновых кислот. Алкилзамещенные бензальдегиды при кипячении с разбавленной HNO3 окисляются только до монокарбоновых кислот. Некоторые альдегиды, как, например, п-нитробензальде-гид, не окисляются в карбоновые кислоты концентрированной HN03; в этом случае окисление проводят раствором бихромата в серной кислоте. При действии большинства восстановителей на карбоновые кислоты обычно образуются первичные спирты (т. 4, реакция 19-39), а выделение альдегидов не представляется возможным. Однако простые карбоновые кислоты с прямой цепью удалось восстановить до альдегидов при обработке литием в метиламине или аммиаке с последующим гидролизом образующегося имина [960], смесью боран — Me2S с последующей реакцией с пиридинийхлорохроматом [961], изобутилмагнийбромидом и катализатором на основе комплекса титана с последующим гидролизом [962], 1лА1Н(ОВи-трег)3 и хлоридом М,М-диметилхлоро-метилениминия Me2N = CHCl+Cl~ в пиридине [963] и гидридами диаминоалюминия [964]. Некоторые альдегиды синтезированы нагреванием карбоновых кислот с муравьиной кислотой и оксидом тория (в действительности это пример реакции 10-116). Капроновая и изовалериановая кислоты были восстановлены до альдегидов с выходами 50 % и более при действии (мзо-Ви)2А1Н при температуре от —75 до —70 °С [965]. к группе С = О другой молекулы. Реакцию можно провести только с ароматическими альдегидами, да и то не со всеми [558], а также с глиоксалями RCOCHO. Две молекулы альдегида, по-видимому, выполняют различные функции. Та молекула, которая не содержит связи С—Н в продукте, называется донором, поскольку она отдает свой водород атому кислорода другой молекулы — акцептора. Некоторые альдегиды способны выполнять лишь одну из этих функций, и поэтому не могут давать гомоконденсации, хотя вступают в реакцию с другим альдегидом. Например, n-диметиламинобензальдегид не может быть акцептором, а только лишь донором. Поэтому он не дает гомоконденсации, но вступает в реакцию с бензальдегидом, который может выполнять обе функции, но является более активным акцептором, чем донором. Перегруппировки такого типа, при которых группа у «-карбонильного атома углерода «меняется местом» с группой при карбонильном углероде, происходят при благоприятных для миграции условиях [120]; группа R2, R3 или R4 может быть алкильной группой или атомом водорода. Некоторые альдегиды можно превратить в кетоны, а кетоны — в другие кетоны (но в более жестких условиях). Однако перегруппировки кетонов в альдегиды (R' = H) до настоящего времени не известны. Предложены два механизма [121], каждый из которых начинается с протони-рования кислорода и включает две миграции. В одном из них миграции протекают в противоположных направлениях [122], в другом — в одном и том же. Истинный механизм этого про- Некоторые альдегиды (например, хлораль) реагируют с аммиаком, образуя производные R'CH(OH)NH2, однако эти производные чаще всего реагируют дальше, давая полимерные продукты. Продукты присоединения первичных аминов как к альдегидам, так и к кетонам, самопроизвольно отщепляют воду и образуют, как было показано выше, основания Шиффа, например R'CH = NR (VI). Некоторые альдегиды, кан, например, фурфурол [273], восстанавливаются уже на юлоду; но чаще приходится работать при повышенной температуре, что н позволяет удалять обычно легколетучее карбонильное соединение перегонкой. Заслуживает внимания реакция декарбоксилировяния os-кетокислот при взаимодействии с аминами. При этом промежуточно образуются нестойкие сс-иминокислоты, легко отщепляющие СО2 и затем гидроли-зующиеся. Этим путем получают некоторые альдегиды по схеме: Некоторые альдегиды (например, хлораль) реагируют с аммиаком, образуя производные R'CH(OH)NH2, однако эти производные чаще всего реагируют дальше, давая полимерные продукты. Продукты присоединения первичных аминов как к альдегидам, так и к кетонам, самопроизвольно отщепляют воду и образуют, как было показано выше, основания Шиффа, например R'CH = NR (VI), Другие циклические кетоны142, а также некоторые альдегиды и кетоны жирного ряда ведут себя таким же образомш. Впрочем, не исключена возможность того, что образование энол-ацетатов из альдегидов не является следствием энолизации, а основано на отщеплении молекулы уксусной кислоты от образующегося в качестве промежуточного продукта диацетата. ЬЗекоторое подтверждение этой точки зрения можно найти в работах Клайзена 144, который нашел, что при взаимодействии ацеталей с хлористым ацетилом и пиридином или же с хинолином и фосфорным ангидридом происходит отщепление элементов спирта с образованием простых эфиров энольной формы альдегида или кетона. Эффективными переносчиками цепей являются некоторые алифатические альдегиды, например ацетальдегид при полимеризации этилена; при этом образуются гомологичные метилкетоны. Кроме того, переносчиками цепей являются меркаптаны и дисульфиды. По мере прибавления брома к соединению с двойной связью происходит быстрое обесцвечивание раствора. Реакцию обычно проводят в СС14. Некоторые непредельные соединения этой реакции не дают. С другой стороны, некоторые алифатические углеводороды, имеющие третичный атом углерода, при повышенной температуре легко вступают с бромом в реакцию замещения: По мере прибавления брома к соединению с двойной связью происходит быстрое обесцвечивание раствора. Реакцию обычно проводят в СС14. Некоторые непредельные соединения этой реакции не дают. С другой стороны, некоторые алифатические углеводороды, имеющие третичный атом углерода, при повышенной температуре легко вступают в реакцию замещения: Ангндриди карбоновых кислот [750] лучше всего получаются по классическому* методу — взаимодействием хлоравгидридов кислот с солями кислот. Этот способ кожчР быть использован также для синтеза смешанных ангидридов. При добавлении шгридищ^ к реаЕлгионной смеси вместо солеи можно с успехом применять свободные кислоты^ Можно также получать ангидриды непосредственным термическим отщеплением водж от карболовых кислот, причем некоторые алифатические и ароматические дикарбоновьга кислоты образуют циклические ангидриды. $ Некоторые алифатические котоны не присоединяют мсти л.ч а гний га л ore ни дов, а реагируют как соединения с активным водородом [120]: Жидкие вещества, как правило, можно вводить в реакцию с акрилонилрилом без растворителя, учитывая, что акрилони-трнл хорошо смешивается с различными органическими соединениями. Применение растворителей может быть рекомендовано в тех случаях, когда желают ослабить слишком энергичное течение реакции или облегчить разделение смеси продуктов цианэти-лирования. В качестве нейтральных растворителей можно применять бензол 100> 128- 202, диоксан 66> 71>221, пиридин 177, ацетони-трил 251, г/7??г-бутиловый спирт 221> 224>234. Последний удобен тем, что растворяет едкое кали, но при 60° он сам реагирует с акрило-нитрилом юз, 21б,255_ g ряде случаев употреблялись в качестве растворителей соединения, хотя и реагирующие с акрилонитршюм, но значительно медленнее, чем растворенное вещество. Так, например, аммиак и некоторые алифатические амины можно успешно цианэтилировать в водном рлстворе 19> 147s 148-155*167. Изатин в присутствии тритона Б цианэтилируется с удовлетворительным выходом (50%) в спиртовой среде191. каплям добавляют 15,5%-ный раствор Ф. в толуоле (энергичное выделение газа). Смесь оставляют на ночь, растворитель упаривают в вакууме и ангидрид (3) выделяют экстракцией бензолом и кристаллизацией. Этим методом некоторые алифатические и ароматические ангидриды были получены с превосходными выходами. Показано [1б], что наибольшей активностью обладают алкил-ортоформиаты. Причем выходы солей пирилия падают с ростом длины цепи алкильных радикалов в молекуле ортоформиата. Ортоэфиры алкилкарбоновых кислот образуют соли с очень малыми выходами. В реакцию вступают жирноаромэтические, али-циклические и некоторые алифатические кетоны. Выходы солей пирилия, как правило, очень хорошие. В случае алициклических кетонов удалось осуществить перекрестную конденсацию [18] Многие а-кетонокислоты отщепляют окись углерода при осторожном нагревании с концентрированной серной кислотой на водяной бане. По прекращении выделения газа жидкость выливают в воду, после чего образовавшуюся кислоту отфильтровывают или извлекают эфиром 98. Некоторые алифатические а-кетонокислоты при нагревании с 10%-ной серной кислотой при 150° разлагаются преимущественно с образованием альдегидов ". Большинство нитрилов превращается в иминоэфиры по этому способу, за исключением ароматических нитрилов, замещенных в о-положении к группе — CN 1ез. Некоторые алифатические нитрилы, содержащие 2 или 3 атома хлора или брома в л-положе-нии, например дихлор-, трихлор-, трибром- и дихлорнитроацето-нитрилы, а также нитроацетонитрил, не дают иминозфиров по обычному способу. Напротив, хлор-, бром- и иодацетонитрилы реагируют в этих условиях нормально с образованием соответствующих иминоэфиров lfl*. Некоторые алифатические йодистые соединения также способны к образованию иодидхлоридов, например, при прибавлении рассчитанного согласно теории количества раствора хлора в четыреххлористом углероде к йодистому метилу или этилу, растворенному в петролейном эфире и охлажденному смесью эфира и твердой двуокиси углерода, образуются нестойкие иодидхлориды. Из дииодэтилена CHJ : CHJ~ и хлориодэтилена CHJ ; СНС1 образуются более стойкие иодидхлориды ш.  Некоторых жидкостей Некоторых комплексов Некоторых лекарственных Некоторых насекомых Некоторых определенных Некоторых особенностей Некоторых пластификаторов Некоторых представителей Наблюдается поглощение |
- |
Навигация