|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторые аминокислоты (5-Ф ен и л э т и л а м и н СбН5СН2СН21МН2. Это основание часто содержится в гниющих белках, где оно образуется в результате декар-боксилирования фенилаланина. Синтетически 3-фенилэтиламин получают путем восстановления бензилцианида СеН5СН2СМ. Производными fi-фенилэтиламина являются некоторые алкалоиды, например эфедрин, горденин, тирамин, а также встречающийся в животном организме адреналин. Последний представляет собой производное (3-фенил-этиламина, замещенное как в бензольном ядре, так и в боковой цепи, и заслуживает специального рассмотрения.. Алкалоиды крестовника (Senecio). Эти алкалоиды, представляющие собой сложные эфиры, чаще всего встречаются в растениях обширного рода Senecio (сем. Composilao), но их содержат также различные виды Crotalaria (сем. Papilionaceae) и Heliotropium (сем. Boraginaceae). Гидролиз этих алкалоидов приводит к алифатическим моно- или ди-карбэновым кислотам (так называемым неци новым кислотам) и аминоспиртам (так называемым н е ц и н а м). Известно около 10 разных нецинов, которые отличаются друг от друга структурно или стерео-химически, но имеют одинаковый основной скелет. Число нециновых кислот значительно больше, а поскольку некоторые алкалоиды встречаются, кроме того, в виде N-окисей, то вся группа алкалоидов крестовника весьма многочисленна. присутствуют фосфорилированные ге-митерпены — Д2-изопентилпирофосфат и Д3-изопентилпирофосфат, являющиеся ключевыми интермедиатами в биосинтезе всех терпенов. В растениях часто обнаруживают связанные геми-терпены, т.е. соединения другого класса, содержащие изо-С5-заместитель. Это некоторые алкалоиды, пурины, пи-рановые гетероциклы (схема 6.2.1). быть разделены на три подгруппы: те, которые содержат только пиридиновый гетероциклический фрагмент; те, которые содержат еще дополнительный гетероциклический фрагмент(например, пирролидиновый или пипе-ридиновый); третью подгруппу составляют алкалоиды, в молекулах которых пиридиновый цикл сконденсирован с алициклами разного размера (табл. 9.2.3). Некоторые алкалоиды этой группы метилированы по атому азота пиридинового цикла, в результате чего соединение теряет основные свойства, но это не служит основанием для исключения их из класса растительных щелочей, поскольку биогенетически они — алкалоиды. стимулируют диурез. Кофеин особенно широко применяется при лечении заболеваний, сопровождающихся угнетением ц.н.с. и сердечно-сосудистой системы, при отравлении наркотиками, при спазмах сосудов головного мозга, для повышения психической и физической работоспособности. Гетероциклической структурой пурина (в достаточно оригинальном исполнении) обладают и некоторые алкалоиды, продуцируемые морскими организмами, и также оригинально в их среде функционирующие. Сакситоксин первично синтезируется микроорганизмами ди-нофлагеллатами, из которых они попадают в моллюски, питающиеся ими, где токсин аккумулируется, и уже эти организмы (моллюски) становятся высокотоксичными. находится в тетраалкиламмонийном состоянии (мускарин, берберин) и, следовательно, вообще не имеют избыточных электронных пар: ни делока-лизованных, ни типа НЭП (в спектроскопии и в квантовой химии их обычно обозначают как п-уровни). Понижена основность атомов азота и по соседству с карбонильной группой: фактически это уже амидная функция (пури-новые алкалоиды). Некоторые алкалоиды тыквенного кураре в своей молекулярной структуре сочетают оба типа неосновных атомов азота (мелинонин А). При анализе химических возможностей алкалоидов также необходимо учитывать и степень замещенности атома азота: они могут быть первичными (изредка), вторичными (часто) и третичными (самый распространенный вариант). Суммируя все вышесказанное о валентном состоянии атома азота в молекулах алкалоидов, химические свойства последних, обусловленные азотистой функцией, могут быть определены набором следующих главных структурных фрагментов (схема 9.5.1). Следует заметить, что некоторые алкалоиды, при наличии уникального физиологического воздействия на организм человека, в то же время обладают побочным, очень нежелательным наркотическим эффектом, по-своему тоже уникальным. В связи с этим, Тстрагидронзохинолииовое кольцо размыкается особенно легко в условиях реакции Гофмана [66], вероятно псиду того что оно принадлежит к фенэтилыюму типу. Именно эта структурная единица обычно встречается в алкалоидах, и имеется много примеров ее активного поведения п реакции Гофмана. Особенно интересный случай представляют некоторые алкалоиды типа прото-берберипа (XXI), у которого при одном из беизилышх положений находится метильнан группа. Когда амин превращается количество других фенолов, не входящих в группу дубильных веществ (нафтохиноны, антрахиноны, некоторые алкалоиды и др.). ности, так и по удобству применения реагент более предпочтителен, чем бромциан. Такое расщепление было распространено на некоторые алкалоиды, например 21-дезоксиаймалин (1). Реакция (3) с этил- иди фенилхлорформиатом (1,1 же] в хлористом метилене при 25° завершается за 2 час. После удаления растворимых в воде продуктов хлоруретан (2) получают с выходом 55%; N-феноксикар-бонильный аналог (3) в тех же условиях был получен практически 2,3,За,8а-Тетрагидрофуро-[3,3-Ь]-индолы. Эту циклическую систему содержат некоторые алкалоиды калабарских бобов. Недавно один из них, физовенин (3), был синтезирован [2]. Ключевой стадией синтеза этого алкалоида является реакция йодистого 5-метоксискатолилмагния (1), полученного из 5-метоксиска-тола и йодистого метилмагния, с безводной О. э. в эфире. Выход продукта (2) составляет 13%. Валин — производное изовалериановой кислоты, пролин — пирроли-дин-2-карбоновой кислоты. Лейцин (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH может быть сравнительно легко очищен, поскольку он значительно менее растворим, чем другие нейтральные (биполярные) аминокислоты. Он был назван в соответствии со своей окраской лейцином (греч. leukos — белый), так как в пору его выделения из мышечной ткани (1820) белый цвет не считался, по-видимому, характерным свойством веществ, полученных из природных объектов. Некоторые аминокислоты получили название по источнику, из которого они впервые были выделены. Так, труднорастворимый дисульфид цистин (греч. kystis — пузырь) был выделен впервые из камней мочевого пузыря и лишь позже (1899) было найдено, что он является компонентом белков (например, волос). При восстановлении дисульфида цистина получается 2 моль цистеина, представляющего собой р-сульфгидрильное производное аланина: Некоторые аминокислоты,, например лейцин, тиразин, триптофан и т. д., подвергаются декарбоксилированию при реакциях с мочевиной. Группа IV. Высококонденсированные углеводороды, амиды высших кислот, антрахиноны, производные пурина, некоторые аминокислоты (цистин, тирозин), сульфаниловая кислота, высшие амины и сульфамиды, высокомолекулярные соединения. 24. Как мы уже об этом говорили в предыдущей задаче, некоторые аминокислоты нуждаются в «защите» своих нуклеофильных центров. Гидроксильную группу серина защищают при помощи дегидропирана, который легко снимается в разбавленной кислоте, -а) При помощи какого механизма образуется производное, показанное ниже? б) Почему такие производные почти не подвергаются гидролизу под действием оснований? Вторая часть названия — аминокислота — указывает на присутствие в молекуле карбоксильной группы. Однако водные растворы аминокислот могут иметь кислую или основную реакцию, в зависимости от относительной силы и числа кислотных карбоксильных групп и основных аминогрупп. Большинство аминокислот имеют одинаковое число амино- и карбоксильных групп *; их считают нейтральными аминокислотами. Некоторые аминокислоты имеют больше аминогрупп, чем карбоксильных групп, их называют основными аминокислотами. Примером может служить гидроксилизин: Ниже перечисляются некоторые аминокислоты, входящие в белки, и также просматривать некоторые аминокислоты в ультрафиолетовом Некоторые аминокислоты,, например лейцин, тиразин, триптофан лыми аминокислотами. Некоторые аминокислоты содержат вторую основную вают основными аминокислотами. Некоторые аминокислоты содержат бензоль- С другой стороны, известны карбоновые кислоты, которые в описанных условиях не этерифицируются или этерифицируются очень медленно. К числу таковых принадлежат некоторые аминокислоты 15, орто-заме-щенные ароматические кислоты 16 (пространственное затруднение) и алифатические кислоты, у которых при атоме углерода, непосредственно связанном с карбоксилом, нет ни одного атома водорода, как например триметилуксусная, диэтилмалоновая и другие кислоты 17.  Некоторых карбоновых Некоторых конструкциях Некоторых месторождений Некоторых неорганических Наблюдается отклонение Некоторых отечественных Некоторых полимерах Некоторых природных Некоторых производных |
- |
Навигация