|
|
|
Главная --> Справочник терминов Наблюдается монотонное Упорядоченная часть в эластомерах состоит из совокупности микроблоков, причем цепи и сегменты, входящие в микроблоки, можно назвать «связанными». Неупорядоченная часть состоит из свободных участков цепей и сегментов, участвующих в свободном тепловом движении. В целом упорядоченная и неупорядоченная части связаны друг с другом в единую структуру, так как различные части одних и тех же макромолекул могут находиться как з свободном, так и в связанном состоянии. Кроме того, все макромолекулы сшиты между собой поперечными химическими связями, если рассматривать вулканизованные каучуки или резины. Рассмотренная модель строения линейных полимеров является динамической. Между обеими структурными составляющими наблюдается медленное подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как температуры, так и напряжения. каучуком, образующим третий (внутренний) слой глобулы. При проколе двух первых слоев наблюдается медленное вытекание наружу внутренней массы каучука под давлением эластичного слоя. Резкой границы между эластичным и вязкотекучим слоем каучука нет, имеет место постепенный переход от одного слоя к другому. Наличие нитро- .и нитрозофенолов обычно легко установить по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на некоторые ароматические полинитросоединения на их поверхности наблюдается медленное образование интенсивно окрашенного слоя. •Ч Применение в качестве носстановителя муравьиной кислоты в присутствии меди дает удовлетворительные результаты (Ворожцов, «Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей», I, 1940, стр. 381). Медь в значительной степени облегчает процесс восстановления. Так. при нагревании диазотированной аятраниловой кислоты е 23N мурацьйной кислотой образуется только салициловая кислота с 70%-ным выходом; при добавлении же порошка меди наблюдается медленное вцделёнии азота и получается до 40% бензойной кислоты [Atkinson, Holm-Hareer, Nevers. Marino, /. Am. Chem. Snc., 65, 476 (1943)]. При хранении очищенных образцов соединения 47 наблюдается медленное образование нового вещества 51, при этом устанавливается равновесное состояние с соотношением изомеров - 1 : 1. Наличие нитро- .и нитрозофенолов обычно легко установить по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на некоторые ароматические полинитросоединения на их поверхности наблюдается медленное образование интенсивно окрашенного слоя. Наличие нитро- .и нитрозофенолов обычно легко установить по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на некоторые ароматические полинитросоединения на их поверхности наблюдается медленное образование интенсивно окрашенного слоя. Как видно из рис. 6.1, наблюдается медленное снижение общей степени этерификации. Величина -у2,з резко падает, в то время как Ye B начальный период несколько возрастает, а затем также уменьшается. При хранении очищенных образцов соединения 47 наблюдается медленное образование нового вещества 51, при этом устанавливается равновесное состояние с соотношением изомеров -1:1. Имеется явная зависимость результатов не только от температуры, но и от времени отжига — сначала период с большой скоростью возрастает за очень короткие времена (менее 1 мин), а затем при длительной выдержке наблюдается медленное дополнительное увеличение L (рис. 1.21, а). В отдельных случаях удалось обнаружить особенности протекания отжига по сравнению с закономерностями, представленными на рис. 1.21, а. Прежде всего, даже для фракционированного ПЭ уже не обнаруживается крип на зависимостях L=/(lgT0THt) — после резкого возрастания толщины за короткие времена даже при отжиге в течение 160 ч нет сколь-нибудь заметного увеличения L (рис. 1.21,6). Ступенчатое, а не непрерывное изменение толщины ламелей было замечено также при отжиге матов и блоков найлонов [87], транс- 1,4-полибутена [84], ПЭО [98]. Например, в найлоне 66 путем отжига с трудом удается изменить L, но если эти изменения при определенной ГОТж и При отсутствии фазовых превращений для чистых металлов наблюдается монотонное возрастание коэффициента линейного расширения с повышением температуры и снижение практически до нуля при температуре жидкого гелия. На рис. 51 показано изменение истинного коэффициента линейного расширения для некоторых чистых металлов. Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т е. соблюдается совершенный, дальний порядок звеньев по цепи, го полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Нерегулярность цепи может обусловливаться разными причинами. наблюдается монотонное уменьшение устойчивости при пере- ных катионов также наблюдается монотонное нарастание ус- типа НС1-А1С13 - арен наблюдается монотонное уменьшение конверсии моно- + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное Кроме регулярного аналитического контроля стабилизаторов, для оценки их эффективности используют индекс сохранения вязкости по Муни после теплового воздействия на каучук. В одном из наиболее распространенных методов компоненты резиновых смесей смешивают и подвергают термической обработке в условиях, соответствующих реальным условиям переработки, в небольших закрытых смесителях (например, в камере пластикордера фирмы "Брабендер"), где материал подвергается сдвиговым и термическим нагрузкам, вызывающим процессы термомеханодеструкции. В процессе испытаний регистрируют зависимость крутящего момента М,ф на валу смесителя от времени. При достаточно эффективном действии стабилизатора наблюдается монотонное снижение Мкр, в то время как при низкой эффективности стабилизатора или малом его содержании на кривой зависимости М^, от времени обнаруживается максимум, положение которого связано со скоростью протекания процессов деструкции и структурирования. Результаты испытаний на пластикордере коррелируют с данными ДТА и определения индукционного периода. Вязкость диэфирных пластификаторов в ряду о-фталатов для эфиров нормального строения меньше, чем для изомерных соединений (рис. 3.3). При увеличении длины алкильного радикала наблюдается монотонное возрастание вязкости. Аналогичная закономерность характерна для эфиров алифатических дикарбоновых (см. табл. 3.8) и монокарбоновых (галловых жирных) кислот (см. табл. 3.2). Следует отметить, что изменение структуры спиртового радикала у эфиров монокарбоновых кислот таллового масла от алкильного к циклическому приводит к возрастанию вязкости (2-этилгексилэпокситаллат — 56,7 МПа-с, а циклогексилэпокси-таллат — 94 МПа-с) (см. табл. 3.2). При увеличении содержания связанного хлора от 0 до 29% наблюдается монотонное увеличение сопротивления разрыву и уменьшение относительного удлинения [80, 81]. Монотонно снижается паро- и газопроницаемость каучука. При содержании хлора до 29% пленкообразующие свойства выражены очень слабо — лленка плохо снимается или совсем не снимается с подложки. Увеличение содержания связанного хлора от 29 до 30% сопровождается резким, скачкообразным изменением физико-механических свойств полимера: увеличением разрушающего напряжения от 20 до 50 МПа, уменьшением относительного удлинения от 1000 до 10% и паропроницаемости от 0,005 до 0,001 кг/м2 за 24 ч (рис. 5.3 и 5.4), резким изменением плотности полимера (рис. 5.5 и рис. 5.6); увеличением температуры стеклования. Заметно улучшаются пленкообразующие свойства — исчезает липкость, адгезия к стеклу. Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т е. соблюдается совершенный, дальний порядок звеньев по цепи, го полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения депи полимера. Нерегулярность цепи может обусловливаться разными причинами. Арены в большинстве случаев не влияют ни на выход, ни на молекулярную массу полимера. Такое поведение противоречит высокой я-основности аренов и способности вступать в реакцию алкилирования карбкатионами [240]. Правильнее рассматривать их как слабые ингибиторы, у которых способность к передаче цепи выражена сильнее способности к обрыву. По значениям констант отравления и передачи цепи (2 и 11 соответственно) толуол, например, близок к изобутилбромиду. Расхождение данных связано с возможным влиянием аренов как оснований на каталитическую систему, проявляющимся уже при малых концентрациях. Лишь в случае использования комплексных систем типа НС1-А1С13 - арен наблюдается монотонное уменьшение конверсии мономера при увеличении концентрации арена. Относительные константы передачи цепи на арен (толуол) близки к константе передачи цепи на изобутилен. Для индивидуальных МеС1п (в работе [68, с. 146] использовали А1С13) зависимость конверсии изобутилена от количества введенной добавки носит сложный характер в области малых концентраций добавок, соответствуя образованию комплекса между ними и МеС1п. Следовательно, суммарный эффект аренов на по-  Нагревании спиртового Нагревательным элементом Нагревают постепенно Начального коэффициента Находятся одновременно Находится метильная Нахождения электронов Наибольшая прочность Наибольшей реакционной |
- |
Навигация