|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторые дополнительные Ниже приведены некоторые доказательства в пользу механизма Е1: 300. Некоторые доказательства см.: Schollkopf, Ludwig. Chem. Ber., 101, 2224 (1968); Ostermann, Schollkopf, Liebigs Ann. Chem., 757, 170 (1970); Lorand, Grant, Samuel, O'Connell, Zaro, Tetrahedron Lett., 1969, 4087. 580. Некоторые доказательства в пользу этого механизма см.: Pitts, Letsinger, Taylor, Patterson, Recktenwald, Martin, J. Am. Chem. Soc., 81,1068 (1959); Hammond, Moore, J. Am. Chem. Soc.,81, 6334 (1959); Moore, Hammond, Foss, J. Am. Chem. Soc., 83, 2789 (1961); Huyser, Neckers, J. Am. Chem. Soc., 85, 3641 (1963). См. также: Weiner, J. Am. Chem. Soc., 93, 425 (1971); Schuster, Weil, J. Am. Chem. Soc., 95, 4091 (1973). См. также: Pfau, Gobert, Gramain, Lhomme, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, /978, 509. Что касается других металлоорганических соединений, то имеются некоторые доказательства в пользу того, что натриевые и калиевые производные реагируют в виде истинных карбанио-нов, хотя и в этих случая-х карбанионы не обязательно должны находиться в наиболее простой форме как таковые; они могут реагировать также в виде димеров, тримеров или агрегатов более высокого порядка. Литиевые производные, которые синтетически более доступны, ближе к реактивам Гриньяра в том смысле, что они обладают более сильно выраженным ковалент-ным характером и поэтому менее склонны образовывать карбанионы. Однако аналогия между литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра не является полной; известен целый ряд примеров, когда эти два типа соединений, реагируя с одним и тем же субстратом, дают разные продукты, Что касается других металлоорганических соединений, то имеются некоторые доказательства в пользу того, что натриевые и калиевые производные реагируют в виде истинных карбанио-нов, хотя и в этих случая-х карбанионы не обязательно должны находиться в наиболее простой форме как таковые; они могут реагировать также в виде димеров, тримеров или агрегатов более высокого порядка. Литиевые производные, которые синтетически более доступны, ближе к реактивам Гриньяра в том смысле, что они обладают более сильно выраженным ковалент-ным характером и поэтому менее склонны образовывать карбанионы. Однако аналогия между литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра не является полной; известен целый ряд примеров, когда эти два типа соединений, реагируя с одним и тем же субстратом, дают разные продукты. Трудно подобрать соединение, по отношению к которому можно оценить стабильность дикатиона. Однако сам факт его образования свидетельствует об особой стабилизации, связанной с двухэлектровпой я-сН-стемой. Для диапиона циклобутадиена также можно предсказать ароматический характер. Имеются некоторые доказательства того, что эта частица может существовать в определенных условиях [64]. Реакция 3,4-дихлороциклобутадиена с нафталидом натрия, протекающая в течение нескольких минут в метаноле, дейтерированпом по НО^группе, дает с небольшим выходом 3,4-дидейтероциклобутен, Однако прямое дока? зательство строения диапиона пока отсутствует, Рассмотрим некоторые доказательства указанного общего механизма. Такое доказательство можно, конечно, получить при изучении механизмов конкретных реакций. Здесь будут приведены только несколько; наиболее ясных примеров. Дополнительные случаи будут упомянуты при обсуждении механизмов отдельных реакций в разд. 9.5. Хорошим примером исследования, которое было сфокусировано на идентификации электрофила и исследовании способа его получения, является реакция нитрования ароматических соединений. Сначала на основании кинетических исследований было показано, что активным электрофилом прк нитровании является ион иитрония NO! и что образование этого активного .электрофила при некоторых условиях может быть стадией, определяющей скорость реакция.1 Существование иона нитроння в растворах, способных к нитрованию ароматических субстратов, установлено как криоскопическими измерениями, так и данными спектроскопии. Как определено по понижению точки замерзания, в концентрированной серной кислоте азотная кислота образует четыре иона: , Наиболее широкое признание получило такое представление о ме-.чзиизме катализа подобных реакций переходными металлами, при котором началом реакции считается злектрофильная (окислительная) атака по одной из напряженных сг-связей [92]. За ней следует мигра-ц;]Я, подобная аналогичным процессам Б карбегшевых ионах, и раскрытие связи, которое в конечном счете завершается отщеплением иона металла. Некоторые доказательства промежуточного образования кар-бе пневого иона были получены в результате исследования реакций в Некоторые доказательства двухстадийного механизма можно получить рассмотрев влияние заместителей на направление ну клеоф ильного при соединения. Электроноакцепторные заместители способствуют прнсоеди нению нуклеофила к наиболее удаленному концу «тройной связи», по скольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отри дательный заряд. Селективность обычно не высока, и из монозамещен вых дегидробелзо-зов образуются оба возможных продукта [77]. Между тем имеются некоторые доказательства реальной возмож- металла. Некоторые доказательства промежуточного образования кар- Получаемая таким образом информация сходна с получаемой при механических воздействиях в том смысле, что позволяет достаточно четко регистрировать по меньшей мере два из ,трех релаксационных состояний в аморфных полимерах и судить о влиянии кристалличности на релаксационные переходы в кристалли-. зующихся полимерах. (Некоторые дополнительные сведения по этому поводу см. в работах Борисовой [21, с. 34; 24, т. 2, с. 740— 754].) В то же время следует учитывать, что «электрический отклик» полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику! Поэтому-то хоти метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения, температура соответствующего максимума потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты «механического» стеклования. Здесь же укажем на некоторые дополнительные особенности прокладки трубопроводов резер-вуаркых и групповых баллонных установок. 39. В условие каждой из следующих задач входят ИК- и ЯМР-спектры, а также-некоторые дополнительные данные. Попытайтесь установить строение каждого из этих, соединений. Очень трудно установить bona-fide, являются или нет бира-дикалы с неспаренньши электронами промежуточными стадиями этих реакций. Та же проблема возникла и раньше в связи с обсуждением механизмо&термической полимеризации алкенов и реакции Дильса — Альд^ра [42]. Ясно, что отсутствие ускоряющего действия обычных инициаторов свободнорадикальных процессов или тормозящего действия ингибиторов свободнора-дикальных реакций, не является еще доказательством против бирадикального механизма, поскольку мы имеем дело с реакцией, для которой возможная ускоряющая функция инициаторов является неясной и которую нельзя затормозить ингибиторами, поскольку это не цепная реакция. Возможно, чтп этому явлению нельзя дать какого-либо единого толкования, которое удовлетворило бы каждого; во всяком случае, прежде чем сделать окончательные попытки рационализировать эти реакции циклоприсоединения, потребуются еще некоторые дополнительные экспериментальные данные и придется выдвинуть новые представления об этих реакциях. в 3 Некоторые дополнительные материалы даны ч следующих обзорах: gcl, Fortschr. chem." Forsch., *", 430 (1955); Raphael R, A., in Rodd," Chemistry of Carbon Compounds, Vol. HA, Chap., 3, Elsevier, 1953. Некоторые дополнительные возможности применения баллончиков и вводить некоторые дополнительные допущения (см. главу IV). Ниже приводятся некоторые дополнительные примеры, в основном Мы сознательно отбросили в заголовке слово полимеров, потому что соответствующие состояния различимы и в простых телах, но полимеры вносят в них свою специфику и некоторые дополнительные типы состояний и подсостояний. Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, то они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вици-нальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Зак-сом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конфор-мация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформа-ционные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформа-цией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси: три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными Некоторые дополнительные параметры токсичности ди(2-этил-гексил)-о-фталата и допустимые уровни миграции этого пластификатора из полимеров приведены ниже [114]:  Некоторых комплексов Некоторых лекарственных Некоторых насекомых Некоторых определенных Некоторых особенностей Некоторых пластификаторов Некоторых представителей Наблюдается поглощение Некоторых распространенных |
- |
Навигация