|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторые интересные Некоторые химические процессы в ряде случаев проводят под давлением (щелочное плавление, гидролиз, алкилирование. ами-пирование) или контактно-каталитическим способом (окисление, восстановление нитросоединепнй, декарбоксил ирование). Аппара-турпо-течно.логическое оформление таких процессов определяется главным образом методом их проведения, а не химической сущностью процессов. В связи с чтим аппаратурно-технологичс-ское оформление процессов, протекающих под давлением, и кон iактпо-каталитических процессов рассматривается в разделах книги, имеющих такое же самостоятельное значение, как и разделы, посвященные аи п арату рно- технологическом у оформлению основных химических процессов. Каталитическими процессами называют процессы химического превращения, протекающие в присутствии катализаторов—-веществ, которые не принимают видимого участия в процессе, но в действительности оказывают на него значительное влияние. Каталитическое действие сводится к ускорению или замедлению химического процесса. Некоторые химические процессы в отсутствие катализаторов протекают со скоростью, приближающейся к нулю; катализаторы таких процессов фактически являются их побудителями. Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи — экспериментальное определение значений NO, NI и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения Wo, N1, N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (П. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения No, NI и N2- Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавших и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (II. 1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, Nt, N2 определить константы ko, k\ и k% (метод полимерных моделей). Одним из важных видов химических превращений полимеров является протекание в них химических реакций при действии механических напряжений. Это связано с возможностью разрыва химических связей в макромолекулах в поле механических сил, а также активирующим действием механических напряжений на некоторые химические реакции функциональных групп макромолекул. Подобные явления наблюдаются при совместном действии химических агрессивных сред на полимеры в механически напряженном их состоянии. Эти дефекты характерны для полимерного состояния вещества и наблюдаются при переработке полимеров и эксплуатации изделий из них. Некоторые химические реакции сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров, перемещением функциональных групп, т. е. изомеризацией полимеров. Для ненасыщенных полимеров сюда относятся переходы цис-структуры в транс- в 1,4-полидиенах, перемещение двойных связей вдоль цепи макро- Еще яснее виден материалистический подход А. М. Бутлерова к вопросам теории строения из его высказывания, относящегося к 1885 г.: «Установивши главное, не будет лишним посвятить теперь несколько слов второстепенному вопросу — о писании формул. Помня, что дело не в форме, а в сущности, в понятии, в идее, и принимая во внимание, что формулами, обозначающими изомерию, логически необходимо выражать настоящие частицы, т.е. некоторые химические отношения, в ней существующие,— нетрудно прийти к убеждению, что всякий способ писания может быть хорош, лишь бы он с удобством выражал эти отношения» х. Водород в присутствии главным образом переходных металлов палладия, платины, родия, рутения, никеля, а также никель-хромовых, никель-медных и других комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=0, C=N, N=0, N=N и т. д. Кроме того, может идти гидрогенолиз связей С — Hal, С — OTs и др. В этих процессах важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (кат), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. Например, физическими методами показано, что в случае -сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается- по схеме: у формальдегида вместо алькильного радикала R находится атом водорода. Поэтому некоторые химические свойства формальдегида резко отличаются от свойств других альдегидов этого ряда. Так, например, при действии щелочей формальдегид в отличие от других альдегидов жирного ряда, осмоляющихся щелочами, образует метиловый спирт и соль муравьиной кислоты: Общая формула фенолов Аг—ОН (где Аг — арил) очень похожа на общую формулу спиртов R—ОН (где R — алкил). Поэтому можно предполагать, что и свойства фенолов должны быть похожи на свойства спиртов. Действительно, ряд химических свойств фенолов сходен со свойствами спиртов. Однако некоторые химические свойства фенолов отличают их от спиртов. Некоторые химические реагенты являются ингибиторами окисления. Они тормозят процесс окисления, уменьшая скорость окисления каучука в десятки и сотни тысяч раз по сравнению со скоростью свободного автокаталитического окисления. Вещества, специально применяемые в производстве для торможения окисления и старения каучука, носят название противоста-р и т е л е и. Наиболее часто в качестве противостарителя в производственной практике применяется фенил-(3-нафтиламин (неозон Д). Ингибирующее действие оказывают и некоторые другие компоненты резиновых смесей. Например, широкое использование горючих материалов в качестве сырья для ряда отраслей химической промышленности требует учета некоторых специфических свойств топлива и, в частности, их физико-химических свойств (например, спекае-мости, растворимости в органических растворителях и др.). Без знания и учета этих свойств невозможно эффективно осуществлять некоторые химические процессы. 4.5. НЕКОТОРЫЕ ИНТЕРЕСНЫЕ СТРУКТУРЫ 4.5. Некоторые интересные структуры полициклических углеводородов ... 96 На примере гидролиза оптически активного галогенпроизвод-..ного можно наблюдать некоторые интересные стереохимические аспекты нуклеофильного замещения при насыщенном Бтоме углерода. Рассмотрим оба механизма по очереди. Однако с подвижным водородом могут иметь место реак-т ции замещения. Ниже даются некоторые интересные при- меры: На примере гидролиза оптически активного галогенпроизвод-„ного можно наблюдать некоторые интересные стереохимические аспекты нуклеофильного замещения при насыщенном -атоме углерода. Рассмотрим оба механизма по очереди. Хотя эти реакции исследованы недостаточно полно, они указывают на некоторые интересные свойства трифенилфосфина [75]. Этот синтез широко применяется на практике, поэтому ему посвящена обширная литература. Опубликовано несколько обзоров [1]. Эта реакция, по-видимому, протекает по свободнорадикальному механизму, часто через двуокись азота [2]. Некоторые интересные и, по-видимому, забытые работы описаны у Губен-Вейля [3] и будут рассмотрены ниже. Реакции обратимы и протекают по правилу Марковникова как транс-присоединеине, но в ряде случаев, например, для напряженных олефинов, наблюдалось ifitc-присоединеине. Ниже приведены некоторые интересные примеры. На основании данных табл. X можно сделать некоторые интересные обобщения. В алифатических метилкетонах мстиновая группа, соседняя с карбонилом, более рсакциошюспособна, чем метилсновая группа, а метилсновая группа более реакционно-способна, чем мстильная группа [294—296]. В циклогексанонс и 2-замещенных циклогексанонах первым реагирует с акршюни-трилом водород в положение 2 [126, 294, 297, 298], когда же в положении 2 не остается подвижного водорода, атака нитрила направляется на положение 6 [294, 298]. В арилметилкстопах все три водородных атома метильной группы реагируют с акри-лонитрилом последовательно [296]. Установление того факта, что продукты реакции циклопри-соединения имеют циклобутановую структуру, является ярким примером изменения толкования органических реакций с течением времени. Некоторые интересные и важные вехи в этой области в кратких чертах рассмотрены ниже *. Прежде всего после ранних исследований Либермана [4} (1889 г.) о труксил-ловых кислотах исследователи стали с большей уверенностью приписывать циклобутановое строение различным циклоаддук-там. И когда Кремер [5] открыл дициклопентадиен (1896 г.), то он высказал предположение, что это соединение также является производным циклобутана. Затем последовали предложения приписать циклобута новые структуры димерам цнклооктадиена-1,5 (Вильштеттер [6], 1905 г,) **, замещенных кетенов (Штаудингер [7J, 1906—1912 гг.), непредельных кислот (Дёбнер [8], 1907 г.) и Перегруппировка Клайзена впервые наблюдались у алли-ловых эфиров еполов [1,2], но наибольшее значение и применение она имеет для соединений ароматического ряда. Тем не менее некоторые интересные наблюдения были сделаны и для соединений с открытой цепью. Первоначальные данные касались перегруппировки этилового эфира О-аллилацетоуксуспой кислоты, О-аллилацетилацСтопа (XIV а) и 0-аллилоксиметилспкамфоры (XV).  Некоторых лекарственных Некоторых насекомых Некоторых определенных Некоторых особенностей Некоторых пластификаторов Некоторых представителей Наблюдается поглощение Некоторых распространенных Некоторых реагентов |
- |
Навигация