Главная --> Справочник терминов


Некоторые исследования Обычно указанные соединения рассматриваются как некоторые исключения из общего определения науки. Но проведемч следующий мысленный эксперимент. Цианамид NH2CN относят обычно к неорганическим соединениям; если же ввести его во взаимодействие с гидразином, то образуется следующий триазоло-триазин

Для бутана и большинства других молекул общего вида YCH2—CH2Y и YCH2—CH2X наиболее устойчивым является анги-конформер, однако известны и некоторые исключения. К ним прежде всего относятся молекулы, содержащие такие электроотрицательные атомы, как фтор и кислород. Так, 2-фто-роэтанол [147], 1,2-дифтороэтан [148] и 2-фтороэтилтрихлороаце-тат (РСН2СН2ОСОСС1з) [149] существуют преимущественно в гош-форме; эта форма оказывается предпочтительной и для таких соединений, как 2-хлоро- и 2-бромоэтанолы [147]. Общепринятого объяснения этому явлению пока не найдено [150]. Высказывалось предположение, что в 2-фтороэтаноле гош-кон-формация выгодна благодаря внутримолекулярным водородным связям, но это объяснение не подходит для молекул, подобных 2-фтороэтилтрихлороацетату, да и для 2-фтороэтанола оно было отвергнуто [151]. Известны и другие исключения, касающиеся молекул, не содержащих электроотрицательных атомов второго периода. Так, для 1,1,2,2-тетрахлороэтана и 1,1,2,2-тетрабромо-этана предпочтительными являются гош-конформации [152], тогда как в случае 1,1,2,2-тетрафтороэтана преобладает антиформа [153]. Для 2,3-диметилпентана и 3,4-диметилгексана также предпочтительна гош-конформация [154], а 2,3-диметил-бутан не проявляет предпочтения к какой-либо из конформации [155].

569. Известны некоторые исключения. См., например: Hart, Verma, Wang, J. Org. Chem., 38, 3418 (1973).

656. Некоторые исключения см.: Mark, J. Org. Chem., 39, 3179, 3181 (1974).

В гомологических рядах наблюдаются определенные общие закономерности. Например, низшие члены гомологических рядов при нормальных температурах — газы или летучие жидкости. При увеличении относительной молекулярной массы соединений повышаются температуры плавления и кипения (имеются некоторые исключения из этого правила, особенно для температуры плавления). Повышение температур плавления и кипения в гомологическом ряду можно объяснить тем, что при увеличении молекул все с большей силой .проявляются дисперсионные взаимодействия (разд. ЗЛ) и, чтО'бы преодолеть эти взаимодействия (для перехода из твердой фазы ,в жидкую или из жидкой — в газовую), требуется затрачивать все больше энергии.

Многие алкилиденянтарныс- кислоты можно успешно отделить от а лкениля! парных, используя то обстоятельство, что алкил-иденянтарнью кислоты, как правило, образуют ангидриды значительно легче, чем их изомеры, хотя имеются и некоторые исключения [27]. Так, например, сме-сь неочищенных двухосновных кислот, полученных при конденсации с ацетофеноном, обрабатывают хлористым ацетилом в течение 12 час. при комнатной температуре, а затем промывают раствором бикарбоната натрия, растворяющим алкснилянтарную кислоту (XXXV). В остатке оказывается смесь алкилиденянтарных ангидридов, которую можно разделить дробной кристаллизацией из сероуглерода [31]. В результате гидролиза ангидридов получаются чистые стерео-изомерные кислоты XXXVI и XXXVII,

> третичный (некоторые исключения из этих правил вполне объяснимы; за-

Вторичные амины не дают вышеприведенной реакции, и по этому признаку их легко можно отличить от первичных Карбиламиновая реакция является общей, но все же лись некоторые исключения. ^

в) Электроноакцепторные заместители в положении 2. Электроотрицательные заместители в положении 2 ориентируют дальнейшее замещение в положение 4. Однако в данном случае вступает конкурирующее влияние гетероатома, направляющего замещение в положение 5. Поэтому соотношение образующихся продуктов определяется влиянием этих противоположных факторов на процесс замещения, а также селективностью электрофильного реагента. Так, при нитровании 2-нитрофурана образуется только 2,5-динитропроизводное [74], тогда как нитрование 2-нитротиофена приводит к смеси 2,4- (85%) и 2,5-динитроизомеров (15%) [75], а из 2-нитропиррола образуются 2,4- и 2,5-динитропроизводные в соотношении 4 : 1 соответственно [76]. Аналогично, нитрование 2-аце-тилфурана приводит только к 2-ацетил-5-нитрофурану [77], но при нитровании 2-ацетилтиофена и 2-ацетилпиррола образуются 4- и 5-нитропроизводные в соотношении 1 : 1 [78] и 2:1 [76] соответственно. При нитровании 1-метил-2-ацетилпиррола 4- и 5-изомеры образуются в соотношении 6 : 1 [51]. Такой результат отражает, вероятно, пониженное стабилизующее влияние электронной пары в 1-алкилпирролах. Как видно из приведенных примеров, в случае производных фурана основное влияние на реакции электрофильного замещения оказывает а-направляющий эффект гетероатома, тогда как в случае тиофена и пиррола влияние гетероатома меньше. Известны некоторые исключения, но их обсуждение не входит в задачи настоящей книги.

щихся полимеров трудно зарегистрировать наличие области высокоэластического состояния, и на термомеханических кривых фиксируется только температура кристаллизации Тпл и температура стеклования Тс, ниже которой не обнаруживается заметных деформаций под действием нагрузок. В то же время для аморфных полимеров, естественно, отсутствует температура кристаллизации 7*пл и отчетливо проявляются температуры текучести Тт и стеклования Тс. Для медленно кристаллизующихся полимеров при соответствующих временных режимах опыта могут быть обнаружены все три' точки: Т^, Тпл и Тс. Из этих общих закономерностей имеются некоторые исключения. Так, для политетрафторэтилена температура текучести лежит выше температуры кристаллизации (плавления). После плавления кристаллитов (327 °С) полимер оказывается в высокоэластическом состоянии1 и только при нагревании до температур выше 340°С становится заметным его вязкое течение («оплавление»). Однако вследствие исключительности этого случая в дальнейших построениях диаграмм состояния не будет делаться отступлений от обычного расположения кривых.

* Можно, однако, указать на некоторые исключения из этого правила, встречающиеся обычно при неизотермической кристаллизации и недостаточных деформациях. В этом случае цепи преимущественно ориентированы нормально к направлению растяжения [1],

При действии концентрированного водного раствора аммиака «а ^ацетальдегид или при пропускании сухого аммиака в эфирный раствор ацетальдегида получается хорошо известный ацетальдегидаммиак. Данные анализа этого вещества отвечают формуле CH3CH(OH)NH2, хотя некоторые исследования и указывают на то, что этот продукт обладает более сложным строением . Определение его молекулярного веса в воде указывает на формулу 3[CH3CH(OH)NH2]. Вещество это теряет воду при стоянии над серной кислотой; получающийся при этом продукт при гидратации снова превращается в исходный альдегидам-миак. Строение этого соединения до сих пор еще окончательно не установлено. Аналогичное вещество получается из хлораля.

применение в синтезах. Некоторые исследования, проводившиеся

дены некоторые исследования с соединениями общих типов LII

осушительных колонн-абсорберов значительно удобнее, так как по этим диаграммам можно непосредственно определить требуемый состав и температуру раствора, при которых достигается заданная степень осушки газа. Хотя некоторые исследования начального периода показали, что депрессия точки росы, достигаемая при осушке гликолями, значительно уменьшается при давлениях выше 35 am [12], последующие испытания обнаружили, что в области давлений по меньшей мере до 140 am депрессия точки росы мало зависит от давления [5, 6, 13].

Лри действии концентрированного водного раствора аммиака «а ацетальдегид или при пропускании сухого аммиака в эфирный раствор ацетальдегида получается хорошо известный ацетальдегидаммиак. Данные анализа этого вещества отвечают формуле CHsUi(OH}NH2, хотя некоторые исследования и указывают на то, что этот продукт обладает более сложным строением . Определение его молекулярного веса в воде указывает на формулу 3[CH3CH(OH)NH2]. Вещество это теряет воду при стоянии над серной кислотой; получающийся при этом продукт при гидратации снова превращается в исходный альдегидам-миак. Строение этого соединения до сих пор еще окончательно не установлено. Аналогичное вещество получается из хлора ля.

Образование ангидрониевых оснований известно и в ряду бензокарболинов; некоторые исследования, касающиеся этого явления, будут описаны в соответствующих разделах настоящей главы (стр. 224). Обнаружено, что соединения, получаемые из простых карболинов в виде ангидрониевых оснований, обычно имеют более желтую окраску, чем самые близкие им соединения с нормальной карболиновой структурой; это распространяется и на ряд бензокарболинов, но ангидрониевые основания соединений этого ряда иногда бывают красного или пурпурного цвета. Следует ожидать, что изокарболиновые производные будут иметь более интенсивную окраску, чем соединения типа нормальных карболинов, если правилен высказанный выше взгляд на их структуру, как резонансный гибрид; но специальной теории о зависимости их цвета от структуры не выдвигалось.

Лри действии концентрированного водного раствора аммиака «а ^ацетальдегид или при пропускании сухого аммиака в эфирный раствор ацетальдегида получается хорошо известный ацетальдегидаммиак. Данные анализа этого вещества отвечают формуле CH3CH(OH)NH2, хотя некоторые исследования и указывают на то, что этот продукт обладает более сложным строением ". Определение его молекулярного веса в воде указывает на формулу 3[CH3CH(OH)NH2]. Вещество это теряет воду при стоянии над серной кислотой; получающийся при этом продукт при гидратации снова превращается в исходный альдегидам-миак. Строение этого соединения до сих пор еще окончательно не установлено. Аналогичное вещество получается из хлора ля.

Образование ангидрониевых оснований известно и в ряду бензокарболинов; некоторые исследования, касающиеся этого явления, будут описаны в соответствующих разделах настоящей главы (стр. 224). Обнаружено, что соединения, получаемые из простых карболинов в виде ангидрониевых оснований, обычно имеют более желтую окраску, чем самые близкие им соединения с нормальной карболиновой структурой; это распространяется и на ряд бензокарболинов, но ангидрониевые основания соединений этого ряда иногда бывают красного или пурпурного цвета. Следует ожидать, что изокарболиновые производные будут иметь более интенсивную окраску, чем соединения типа нормальных карболинов, если правилен высказанный выше взгляд на их структуру, как резонансный гибрид; но специальной теории о зависимости их цвета от структуры не выдвигалось.

Азуленам приписывались различные виды биологической активности: антифлогистическая (противовоспалительная) [27, 85, 93, 184, 235], антиаллергическая (антиастматическая) [24, 25], бактериостатическая [8, 233], канцеростатическая [106] и антиартритическая [105]. Некоторые исследования привели к ограниченному фармацевтическому использованию азуленов, но многие виды активности до сих пор оспариваются, а статистические оценки, основанные на большом количестве данных и ведущие к бесспорным значительным результатам, отсутствуют. Противоречива также и литература, касающаяся природы действующих факторов. В то время как некоторые исследователи идентифицируют активный фактор как какой-нибудь азулен, в основном хамазулен (IV), гвайазулен (VII), или синтетический алкилзамещенный азулен (например, [85, 106, 237]), другие утверждают, что при высоких степенях очистки азулены не обладают активностью и поэтому следует думать, что биологически активными являются некоторые производные азуленов и, в частности, продукты их окисления [27, 94, 114]. Более того, в одном из наиболее разработанных испытаний антикарциноген-ных свойств хамазулена (на Ehrlich ascites карциноме белых мышей) [106] наиболее активным оказался наименее очищенный образец.

Некоторые исследования по анализу углеводородных газов на угле при низких температурах были выполнены Петерсом и Вейле [142].

Возможность применения длинных капиллярных трубок для газо-жидкостной хроматографии была указана А. Мартином [158] и М. Голей [159]. По сравнению с обычными колонками подобные капиллярные колонки, на внутренней поверхности которых нанесен нелетучий растворитель, характеризовались более высокой эффективностью разделения и сравнительно малым временем удерживания. Первые исследования Р. Скотта с нейлоновыми капиллярами показали, что подобные колонки с нанесенным растворителем пригодны для разделения углеводородных смесей [191]. Некоторые исследования в этой области по применению длинных стеклянных капилляров для анализа газов были выполнены автором настоящей книги [89]. Обнаруженное разделительное действие стеклянных капилляров было приписано различию в вязкостях газов. Возможно, здесь играла роль пленка адсорбционной воды на внутренней поверхности капилляра, способствовавшая хроматографическому разделению. Тем не менее роль вязкости здесь несомненна и она должна учитываться в уравнениях разделения на капиллярных колонках.




Некоторых месторождений Некоторых неорганических Наблюдается отклонение Некоторых отечественных Некоторых полимерах Некоторых природных Некоторых производных Некоторых растительных Некоторых синтетических

-
Яндекс.Метрика