Термины, связанные с цементом. Некоторые кинетические

Главная --> Справочник терминов

Некоторые кинетические Небольшие добавки промоторов (1—1,5%) к основному компоненту позволяют повысить и сохранить активность катализатора. В качестве промоторов используют окись магния и алюминия (в активной форме). В некоторые катализаторы с целью интенсификации реакции газификации углерода в небольших количествах вводят щелочные добавки. В связи с летучестью щелочи предложены катализаторы на основе окислов урана [27].

В некоторые катализаторы добавляются щелочные металлы - натрий и калий, хотя они могут несколько снизить активность катализатора в отношении конверсии метана, но интенсифицируют реакции газификации углерода.

Одним из важнейших свойств катализатора является его стойкость к закоксовыванию. Предполагают, что реакцию углеродообразования катализируют центры, обладающие кислотными свойствами. Поэтому в качестве носителей рекомендуется применять окислы амфотерного или основного характера. Однако в условиях конверсии при высоком парциальном давлении водяного пара амфотерные окислы приобретают кислотный характер и, следовательно, каталитические свойства к реакциям углеотложения. Поэтому в некоторые катализаторы вводят щелочные добавки, которые блокируют кислотные центры в случае их возникновения на поверхности носителя, а также интенсифицируют реакции газификации углерода, которые могут возрасти в их присутствии на несколько порядков. Щелочные добавки вводят в виде легкодиссоциируемых солей щелочных и з щелочноземельных металлов.

Одно из наиболее эффективных средств воздействия на скорость химических реакций — использование катализаторов. Как вы уже знаете из школьного курса химии, катализаторы — это вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменными как по составу, так и по массе. Иначе говоря, в момент самой реакции катализатор активно участвует в химическом процессе, как и реагенты. Но к концу реакции между ними возникает принципиальное отличие — реагенты изменяют свой химический состав, превращаясь в продукты, а катализатор выделяется в первоначальном виде. Чаще всего роль катализатора заключается в увеличении скорости реакции, хотя некоторые катализаторы не ускоряют, а замедляют процесс. Явление ускорения химических реакций благодаря присутствию катализаторов носит название катализа, а замедления — ингибирования.

рим в реакционной среде. Катализаторы такого типа представлены системами, которые включают кристаллические га-логениды двух- и трехвалентного титана, ванадия и хрома (TiCI-5, TiCb, CrC!3, VCI2, VCI3). К этой же группе относятся все типы катализаторов на носителях, системы, включающие переходные и непереходные металлы при нулевой валентности (VOC13-A1, TiCl4-AI) и некоторые катализаторы на основе нерастворимых в реакционной среде комплексов соединений [УС14-2С5Н5К-А!(шо-С4Н9)2С1 и др.].

Для реакции использовались различные катализаторы, как гомогенные [542], так и гетерогенные [543]. Среди гомогенных часто применяют [544] WC16—EtOH—EtAlCl2[538], МоС12 (NO)2X X(Ph3P)2—EtAlClj [545], WC16—BuLi [546] и WC16—LiAlH4[547], а среди гетерогенных — оксиды Mo, W и Re, нанесенные на оксид алюминия или силикагель [548], а также некоторые катализаторы на полимерных подложках [549]. Как правило, для синтетических целей удобнее использовать первую группу катализаторов. Подбирая подходящий катализатор, реакцию можно проводить с различными алкенами: с концевой или внутренней двойной связью, с прямой цепью или разветвленной. Влияние заместителя на легкость протекания реакции уменьшается в ряду СН2= > RCH2CH = > R2CHCH = > R2C= [550]. Реакция диенов может быть межмолекулярной или внутримолекулярной [551], например:

ние выбирают такимг чтобы при нагревании аппарата оно дс превысило допустимого предела. После окончания гидрирования автоклав охлаждают, а затем, открывая вентиль, доводят давление до атмосферного. Только после этого можно открыть автоклав. При разгрузке надо иметь в виду, что некоторые катализаторы, как, например, никель Ренея, пирофорны. Поэтому даже при разгрузке они должны постоянно находиться под слоем жидкости. Иногда для этой цели применяют вкладыши из толстостенного стекла, но они не соответствуют полиостью своему назначению, если вещество во время реакции испаряется.

По окончании гидрирования автоклав охлаждают и сбрасывают избыточное давление водорода. При разгрузке следует иметь в виду, что некоторые катализаторы пирофорны и во избежание возгорания и возможных при этом вспышек паров органических веществ должны постоянно находиться под слоем жидкости. Практическое осуществление гидрирования при высоких давлениях требует от исполнителя знания применяемой для этого аппаратуры и специальных правил безопасной работы с автоклавами. Сведения о проточных установках, работающих под давлением, и более подробное описание аппаратуры для гидрирования можно найти в специальной литературе.

Катализаторы, применяемые в данном процессе, должны обеспечивать протекание всех стадии с одинаковой скоростью. Некоторые катализаторы, например соЛи железа, меди и кобальта, ускоряют окисление альдегида в иадуксусную кислоту, но недостаточно попытают скорость второй стадии--образования уксусного аи-гидрида. Применение ацетата марганца или комбинированного кобальт-марганцевого катализатора устраняет этот недостаток, так как чти катализаторы способствуют восстановлению надуксусной кислоты.

Процесс этерификации, описанный выше, может протекать без катализаторов, однако при использовании последних время реакции можно значительно уменьшить. Один из классов применяемых катализаторов — органические производные [2] титана и циркония, например тетрабутилтитанат. Однако некоторые катализаторы оказывают неблагоприятное побочное действие, что следует учитывать при выборе этих соединений.

Не исключена возможность, что некоторые катализаторы (такова повидимому медь), не активируя или слабо активируя реакцию присоединения галоида, протекающую с небольшой скоростью сама по себе, энергично влияют на отщепление галоидного водорода.

Из экспериментальных работ по изучению холоднопламенного окисления углеводородов, появившихся в промежутке 1936—1946 гг., важными по сумме полученных данных и сделанных выводов и по влиянию на дальнейшее развитие исследования являются работы Б. М. Неймана и сотр. Эти авторы, окисляя пентан и бутан в смесях с кислородом и воздухом, изучали природу процессов, определяющих возникновение и составляющих сущность холоднопламенной вспышки, высказали соображения о ее роли и удельном весе в общем процессе холоднопламенного окисления и предложили механизм образования холодных пламен. Кроме того, ими одновременно и независимо от Кэйна [24] было изучено открытое Тоунендом [25] явление двухстадийного самовоспламенения и изучены некоторые кинетические характеристики его.

Рассмотрение кинетических закономерностей реакций дает возможность делать важные теоретические и практические выводы о влиянии различных факторов на эти реакции. Здесь мы рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к реакциям полимеризации по свободнорадикальному механизму.

Этот катион не очень устойчив, поскольку свободная орбиталь на дится в плоскости кольца и не может участвовать в делокализадни ряда в -я-системе. Тем не менее, некоторые кинетические исследовав показали, что реакции нуклеофильного замещения арилдиазониев ионов имеют первый порядок и не зависят от концентрации нуклеофи, ных частиц [50]. Влияние растворителя, изотопные эффекты я влия! заместителей также находятся 6 соответствии с определяющим скоро! мономолекулярным разложением арнлдиаэониевого иона [51]. В дру1 реакциях интермедиатом является аддукт нуклеофила и диазониев< иона. Замещение происходит, когда азот элиминируется из аддукта;

ряда н л-системе. Тем не менее, некоторые кинетические исследования

структуры реагента, так и от природы растворителя) и «внутреннего превращения» ионной пары в исходный реагент, которое иногда очень трудно отличить от тесных ионных пар [39]. В табл. 2.7.14 приведены некоторые кинетические данные по сольволизу алкил-и циклоалкилпроизводных. Наименее нуклеофильным из приведенных растворителей является трифторуксусная кислота, и поэтому при ее использовании относительные скорости сольволиза наиболее точно отражают устойчивость промежуточно образующихся карбениевых ионов. Муравьиная кислота является более нуклеофильным растворителем, и это приводит к тому, что скорость сольволиза алкилпроизводных, которые могут образовывать очень неустойчивые карбениевые ионы, возрастает за счет нуклеофиль-ного содействия растворителя. Это становится еще более очевидным при проведении сольволиза в этаноле. Адамантил-2-тозилат (20) является особенно подходящим стандартом для определения относительных скоростей, поскольку в каркасных структурах механизм Sfi2 очень затруднен и, как полагают, сольволиз проходит

Этот катион не очень устойчив, поскольку свободная орбиталь находится в плоскости кольца и не может участвовать в делокализации заряда н л-системе. Тем не менее, некоторые кинетические исследования показали, что реакции нуклеофильного замещения арилдиазониевых ионов имеют первый порядок и не зависят от концентрации нуклеофиль-ных частиц [50]. Влияние растворителя, изотопные эффекты и влияние заместителей также находятся 6 соответствии с определяющим скорость ыоноыолекулярным разложением арнлдиаэониевого иона [51]. В других реакциях интермедиатом является аддукт нуклеофилз и диазониевого иона. Замещение происходит, когда азот элиминируется из аддукта;

Этот катион не очень устойчив, поскольку свободная орбиталь находится в плоскости кольца и не может участвовать в делокализацни заряда н л-системе. Тем не менее, некоторые кинетические исследования показали, что реакции нуклеофильного замещения арилдиазониевых ионов имеют первый порядок и не зависят от концентрации нуклеофиль-ных частиц [50]. Влияние растворителя, изогопные эффекты и влияние заместителей также находятся 6 соответствии с определяющим скорость мономолекулярным разложением арнлдиаэониевого иона [51]. В других реакциях интермедиатом является аддукт нуклеофила и диазониевого иона. Замещение происходит, когда азот элиминируется из аддукта;

Вследствие особенностей строения эмульгаторов для процесса полимеризации стирола характерны некоторые кинетические и то-похимические особенности. Например, при повышении рН (рис. 1.19) резко увеличивается размер латексных частиц и уменьшается их число, что связано с разрушением ионогенной части алкамона I. Однако латексы, стабилизированные алкамоном II,

д) 2-Хлорпентан-1, 3-Щ. Температура кипения 2-хлорпентана всего на 4° ниже температуры кипения диоксана, поэтому диок-сан отделяют от продукта реакции промыванием дистиллята водой. Выходы 2-хлорпентана-1,3-Н! и некоторые кинетические данные приведены в табл. 5.

аналогичных наблюдаемым при окислении олефинов. Некоторые кинетические осложнения, имеющие место при окислении насыщенных соединений, исследование которых проводилось главным образом в газовой фазе, несомненно, обусловлены полной или частичной гетерогенностью хотя бы одной из УТИХ реакции.

Некоторые кинетические константы радикальной полимеризации

Некоторые термодинамические функции полимеризации ... 78 Некоторые кинетические константы радикальной полимеризации . 96

Некоторых насекомых Некоторых определенных Некоторых особенностей Некоторых пластификаторов Некоторых представителей Наблюдается поглощение Некоторых распространенных Некоторых реагентов Некоторых современных