|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторые наблюдения Для вальцов характерен сложный механизм течения под действием перепада давления, наложенного на вынужденное течение жидкости между непараллельными пластинами. В разд. 10.5 было показано, что валки на вальцах могут вращаться с различными окружными скоростями, вследствие чего в зазоре вальцов возникают сдвиговые деформации и при соответствующем температурном режиме на одном из валков образуется слой вальцуемого материала. Величину зазора между валками устанавливают в зависимости от адгезионных свойств вальцуемого материала, от его способности прилипать к поверхности одного из валков. Некоторые материалы имеют склонность прилипать только к определенному валку (например, бутил-каучук покрывает валок, вращающийся с большей скоростью). Уайт и Токита [27 ] исследовали влияние реологических свойств эластомеров на их поведение при вальцевании. В процессе вальцевания постоянно подрезают вальцуемое полотно и многократно пропускают его через зазор вальцов, вследствие чего происходит перераспределение элементов поверхности раздела внутри системы. На меленьких вальцах эта процедура осуществляется вручную, и степень усреднения смеси зависит от мастерства оператора. На больших вальцах нож оператора заменяет крутящееся колесико или плуг, которые непрерывно режут вальцуемое полотно на ленты и перераспределяют их. Такое перераспределение необходимо, по- В технологических процессах промышленного производства спирта применяются различные химические материалы, которые условно можно разделить на: 1) моющие; 2) антисептики; 3) подкислители; 4) питательные вещества; 5) пеногасители. Некоторые материалы, в частности, кислоты, могут одновременно являться антисептиками, подкислителями и питательными веществами. Мы остановимся только на химических материалах, доступных населению, то есть на тех из них, которые можно приобрести в розничной торговой сети. риалы. Некоторые материалы, например протекторы, выпускаются ионообменные смолы могут быть использованы как в хроматографии, так и в качестве катализаторов; некоторые материалы, применяемые в аффинной хроматографии, также представляют собой реагенты, фиксированные на матрице полимера. В обеих областях чаще всего используют смолы, так как они нерастворимы ни в одном растворителе. Иногда применяют и линейные полимеры. Их преимущество в том, что при изучении реакций или процессов с их участием не возникает проблем, связанных с нерастворимостью смол и диффузией реагентов в толщу сшитого полимера. Полимеры необходимого строения и структуры можно получать путем модификации ранее синтезированных полимеров (см. разд. 27.1.4) или методом сополимеризации, как описано выше. Наиболее широко используются синтетические высокомолекулярные соединения на основе сшитых полистирола, полиакрила-тов, полиметакрилатов и полиакриламидов. Используют также различные полисахариды (например, агарозу) или продукты их модификации (например, сефадекс), особенно если нужен гидрофильный полимерный материал. К электропроводящим композициям относятся и некоторые материалы на основе ПЭНП. Так, при введении во время полимеризации этилена сажи марки ПМЭ-100В в количестве 15-43 масс. % получают материал, имеющий р„ = 30-510~3 Ом-м, a ps = 4-1039-104 Ом. Та же сажа, но введенная в ПЭНП традиционным способом, то есть в его расплав с последующей грануляцией, придает композиту иные, меньшие электропроводящие свойства: pv = 104 Ом-м, a ps = 2-Ю5 Ом. Некоторые материалы, хотя и являются достаточно прочными и жесткими для многих целей, в то же время обладают и достаточной пластичностью, допускающей их изгиб и изменение формы даже при нормальных температурах. Из них наиболее важны те металлы, которые можно подвергать холодной штамповке, обжимке и волочению. Но при этом в их структуре происходят изменения, фундаментально отличающиеся от изменений, определяющих поведение обычных аморфных пластиков. Иногда пластический материал может быть применен без каких либо изменений в его струк- Исследовались пористые ацетилцеллюлозные пленки, полученные по способу, предложенному в Институте физической химии Академии наук СССР И. Н. Влодавцем. Нами использованы некоторые материалы, полученные из этого института. Для метода испытания на растяжение очень важен выбор скорости приложения нагрузки. Некоторые материалы при медленном нагружении оказываются мягкими и эластичными, а в случае приложения быстрых или ударных нагрузок становятся хрупкими. Такое поведение материалов зависит от их времени релаксации. Некоторые материалы весьма чувствительны к надрезу, поэтому ударная прочность ненадрезанных образцов оказывается во много раз выше прочности образцов с надрезом. Ударная прочность особенно чувствительна к скорости приложения нагрузки. Несмотря на то что флуоресценция полимерных материалов недостаточно характерна для установления присутствия какого-либо полимера или его идентификации, она может помочь различить некоторые материалы,, если рассматривать ее в совокупности с другими свойствами. производными, т. е. с соединениями, в которых катализатор пе иъпывает енолизации, а только замещает водород у атома углерода [384, 505]. Однако применение сухого едкого кили не ограничивается этой частной группой доноров. Было показано, что суспензии мелкораздробленного едкого кали в ацеталях (которые, возможно, образуют с основанием нестойкие молекулярные соединения") являются очень хорошими катализаторами для конденсации Михаэля [506]. Как это ни удивительно, сложно-эфирные группировки в этих условиях не затрагиваются, хотя применяемое едкое кали обычно содержит около 15% води. Следует отметить, что в качестве катализатора в данном случае можно применять только едкое кали, а не едкий натр, особенно если учесть некоторые наблюдения о различном поиедении этих днух гидроокисей щелочных металлов, применяемых в конденсациях Михаэля в качестве катализаторов [221]. Было замечено также, что 4-пиколин конденсируется с 4-вилилпиридином и образует ], 3-ди-(4-н иридил) пропан в присутствии металлического кили я, но ire вступает в эту реакцию в присутствии металлического натрия [507]. туры 8 наряду с участием форм, содержащих трехэлектронные связи 1261. Возможность существовании такого промежуточного соединения при низких температурах была доказана с помощью Э1 IP -спектров [341. Однако с помощью этих представлений, по-видимому, нельзя объяснить некоторые наблюдения, сделанные при изучении реакций присоединения бромистого водорода [29]. Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 -f- 2] -циклоприсоединения стереоспеци-фична, т. е. образуется только цмс-аддукт (136), и поэтому эта реакция должна быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегидробензола и «разрешенной» синхронной реакцией, проходящей супраповерх-ностно для обоих компонентов: дегидробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской цас-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская цнс-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4-f 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- В настоящее время имеются многочисленные обзоры по химии производных пиррола [1], суммирующие исследования строения встречающихся в природе пигментов, содержащих ядро пиррола. В работах, которые сыграли главную роль в уяснении строения этих соединений, были сделаны некоторые наблюдения, которые независимо от их значения для проблемы строения природных продуктов представляют общий интерес для химиков-органиков. Имеются, однако, некоторые наблюдения, не согласующиеся с формулой LXXIII. Клавацин показывает максимум поглощения в ультрафиолете при 276 тр (е=16,600), в то время как а, ^-ненасыщенные кетоны структуры LXXIII должны были показывать максимум поглощения при 239 тц ± 5 1159]. Кроме того, при пробе по методу Церевитинова клавацин выделяет 1 моль метана; спектр абсорбции моноацетата клавацина идентичен со спектром неацилированного соединения. Для объяснения образования этого ацетильного производного Бергель и др. предположили, что для клавацина существует равновесие между таутомерными формами LXXIII и LXXIIIa. Так как клавацин является нейтральным соединением и не дает окраски с хлорным железом, следовало бы предположить, что он существует главным образом в кетонной форме LXXIII, в то время как его ацетат может быть производным энольной формы LXXIIIa. Вопреки этим выводам, основанным на формулах Райстрика и Бергеля, клавацин и его ацетат обладают идентичными спектрами абсорбции, что указывает на присутствие В настоящее время имеются многочисленные обзоры по химии производных пиррола [1], суммирующие исследования строения встречающихся в природе пигментов, содержащих ядро пиррола. В работах, которые сыграли главную роль в уяснении строения этих соединений, были сделаны некоторые наблюдения, которые независимо от их значения для проблемы строения природных продуктов представляют общий интерес для химиков-органиков. Имеются, однако, некоторые наблюдения, не согласующиеся с формулой LXXIII. Клавацин показывает максимум поглощения в ультрафиолете при 276 тр (е=16,600), в то время как а, ^-ненасыщенные кетоны структуры LXXIII должны были показывать максимум поглощения при 239 тц ± 5 1159]. Кроме того, при пробе по методу Церевитинова клавацин выделяет 1 моль метана; спектр абсорбции моноацетата клавацина идентичен со спектром неацилированного соединения. Для объяснения образования этого ацетильного производного Бергель и др. предположили, что для клавацина существует равновесие между таутомерными формами LXXIII и LXXIIIa. Так как клавацин является нейтральным соединением и не дает окраски с хлорным железом, следовало бы предположить, что он существует главным образом в кетонной форме LXXIII, в то время как его ацетат может быть производным энольной формы LXXIIIa. Вопреки этим выводам, основанным на формулах Райстрика и Бергеля, клавацин и его ацетат обладают идентичными спектрами абсорбции, что указывает на присутствие Структура сополимеров, полученных из мономеров с коэффициентами активности г даже близкими к единице, характеризуется широким распределением по химическому составу, которое может рассматриваться как мера химической гетерогенности. В настоящей работе исследовали такое свойство системы, зависящее от неоднородности состава, как совместимость. Отсутствие четких критериев совместимости приводит к тому, что даже если некоторые наблюдения показывают, что система однофазна, т. е. гомогенна, то этот результат может зависеть от примененного метода. Только в тех случаях, когда установлено, что система многофазная, может быть точно установлена ее негомогенность. Поэтому правомерным является использование термина негомогенность, и только в особых случаях можно говорить о гомогенности системы *. метилметакрилат и полистирол. Они связали эти эффекты с появлением электронов, захваченных ловушками, хотя этот эффект мог быть частично обусловлен образованием полимерных свободных радикалов в результате разрыва цепей. Лёве [11] опубликовал в 1951 г. некоторые наблюдения, касающиеся образования на поверхности стекла прочно связанных с ним, по-видимому, сшитых полимерных пленок при действии на крановую смазку и другие органические вещества электронов высокой энергии. Первыми широкими публикациями в открытой литературе явились работы Чарлзби [12, а], который рассмотрел эффекты, связанные с действием излучения ядерного реактора на полиэтилен, а также Литтл [12, б], которая опубликовала качественные результаты наблюдений по вопросу о действии излучения реактора на целый ряд природных и синтетических полимеров, отметила возможность одновременного прохождения разрывов и сшивания цепей и указала на стабилизирующее действие ароматических колец. Вскоре после этого Чарлзби [13] опубликовал результаты более подробных исследований, также касающихся главным образом полиэтилена. К этому времени можно отнести окончание периода первоначальных открытий, после чего стало появляться все возрастающее число работ, посвященных детальным исследованиям действия ионизирующих излучений на различные полимеры. В то время, когда пишутся эти строки, работа в этой области непрерывно расширяется. Большой интерес и надежды возбуждает возможность повышения прочности и теплостойкости многих пластмасс и резин при помощи излучений высокой энергии. В настоящее время опубликовано значительное количество популярных и полупопулярных статей, в которых описываются блестящие перспективы, раскрывающиеся в этой области. Несмотря на то что механохимия как отрасль макромолекулярной химии сформировалась сравнительно недавно, она имеет свою историю, поскольку некоторые наблюдения были сделаны еще в прошлом веке. Так, еще в 1820 г. Ханкок показал, что при мастикации каучук делается мягким и липким; в других работах [1—3] упоминается, что под действием сил трения крахмал становится частично растворимым в воде.  Некоторых определенных Некоторых особенностей Некоторых пластификаторов Некоторых представителей Наблюдается поглощение Некоторых распространенных Некоторых реагентов Некоторых современных Некоторых структурных |
- |
Навигация