|
|
|
Главная --> Справочник терминов Некоторые основания На современных установках конверсии наибольшее распространение имеет адсорбция серы твердыми поглотителями. В качестве поглотителей применяют окись пинка, редко окись железа. Некоторые органические соединения серы плохо сорбируются указанными поглотителями и поэтому в систему очистки включается реактор гидрирования их до сероводорода. В качестве окислителей могут применяться перекиси, персульфаты, кислород в присутствии катализаторов (уголь, благородные металлы, железо) и некоторые органические соединения, например хлорамин Т или нингидрин (трикетогидрннденгидрат): Некоторые органические вещества образуют пересыщенные растворы. Поэтому иногда, для того чтобы началась кристаллизация, приходится вносить в раствор для затравки кристаллик выделяемого вещества. Вызвать кристаллизацию можно также, потирая стеклянной палочкой по стенке сосуда. Многие органические соединения плавятся с разложением, которое сопровождается их потемнением и выделением газообразных продуктов. Обычно точка разложения является нечеткой, и значение ее зависит от скорости нагревания прибора. Поэтому температура разложения не всегда может быть в точности воспроизведена. Некоторые органические вещества не имеют характерной точки перехода из твердого состояния в жидкое и при сильном нагревании обугливаются. Некоторые органические соединения способны вращать (изменять) эту плоскость. Такие вещества называются оптически активными и существуют в виде двух оптических изомеров. Один из этих * После синтеза и тщательной очистки некоторые органические соединения (по указанию преподавателя) подвергают физико-химическим исследованиям, например записывают их спектры поглощения в ИК и УФ областях. На основании УФ спектров делают вывод о характере возможных электронных переходов и наличии хромофорных групп (см. с. 127). Пользуясь табличными данными по положению и интенсивности характеристических полос в ИК спектре (см. табл. 1, с. 194), определяют наличие всех имеющихся функциональных групп в веществе. Некоторые органические вещества образуют пересыщенные растворы. Поэтому иногда для того, чтобы началась кристаллизация, приходится вносить в раствор для затравки кристаллик выделяемого вещества. Вызвать кристаллизацию можно также, потирая стеклянной палочкой по стенке сосуда. Многие органические соединения плавятся с разложением, которое сопровождается их потемнением и выделением газообразных продуктов. Обычно точка разложения является нечеткой, и значение ее зависит от скорости нагревания прибора. Поэтому температура разложения не всегда может быть в точности воспроизведена. Некоторые органические вещества не имеют характерной точки перехода из твердого состояния и жидкое и при сильном нагревании обугливаются. Высаливание. Некоторые органические вещества, содержащие воду, можно высушить, добавляя электролит, не растворяющийся в органическом растворителе, но растворяющийся в воде. При этом отслаивается органическая фаза, которую отделяют декантацией. Эффективность метода невелика. зывают также некоторые органические соединения, способные к развитию радикальных реакций передачи цепи (меркаптаны, некоторые хлорсодержащие соединения и др.). Пероксигруппу можно ввести в некоторые органические молекулы при обработке их гидропероксидом в присутствии хлорида меди(1) или других катализаторов, например солей кобальта и марганца [198]; выходы обычно очень высокие. Как и в реакциях с N-бромосукцинимидом (см., например, реакцию 14-2), замещению подвергается главным образом бензильный, аллильный и третичный водород. Реакция идет по механизму свободнорадикального типа с участием радикала ROO«, образующегося из ROOH под действием иона металла. До настоящего времени в литературе отсутствуют объективные данные, которые указывали бы на то, что окисление углеводородов включает в себя квадратичный автокатализ. Как было показано в предыдущем разделе этого параграфа, в качестве единственного явления, которое все же дает некоторые основания предполагать наличие в ходе окисления углеводородов квадратичного автокатализа, может служить явление распространения холодного пламени по ненагретой среде. По поводу предположенного Норришем в 1954 г. образования продуктов крекинга взаимодействием алкильных радикалов с кислородом (R + Оа —> олефин -+- Н02, пятое допущение схемы) необходимо отметить, что такой путь образования непредельных углеводородов был выдвинут без какой-либо серьезной аргументации. В самое последнее время, однако, в связи с дискуссией об окислительном крекинге, возникшей между Н. Н. Семеновым и В. Я. Штерном, а также в связи с работами В. В. Воеводского (о термическом распаде олефинов) и Саттерфильда (о реакции С3Н7 с 02) предположение Норригаа получило некоторые основания. Подробно весь этот вопрос и относящийся к нему экспериментальный материал разбирается ниже (см. стр. 340—342). некоторые основания в полярных апротонных растворителях оказываются эффективными реагентами для дегидрогалогени-рования. Так, в препаративных целях чаще всего используют LiCl или LiBr—LiCO3 в ДМФ [242]. Дегидрогалогенирование было также осуществлено путем нагревания алкилгалогенида в ГМФТА в отсутствие каких-либо других реагентов [243]. В подобных случаях, т. е. когда вместо ожидаемого целевого продукта из реакционной смеси выделяют в небольшом количестве некую неожиданную примесь, все это выбрасывают, а синтез повторяют при более тщательной очистке исходных веществ и более строгом соблюдении не обходимых для основной реакции условиях, не тратя время на изучение побочного продукта. Если бы Педерсен поступил традиционно (для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион V03), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему (совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена (и для мировой науки!) от его внимания не ускользнули необычные особенности поведения этого соединения. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Дальнейшие эксперименты показали, что такой эффект независим от основности неорганического реагента и наблюдается для многих натриевых солей, так же как и для солей ряда других неорганических катионов [32Ь,с], Еще более интригующим был тот факт, что неорганические соли, практически не растворимые в неполярных органических растворителях, становятся заметно растворимыми в них в присутствии мак-роциклического полиэфира 214. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. Он предположил, что наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений, и, в частности, 214, поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру В подобных случаях, т. е, когда вместо ожидаемого целевого продукта из реакционной смеси выделяют в небольшом количестве некую неожиданную примесь, все это выбрасывают, а синтез повторяют при более тщательной очистке исходных веществ и более строгом соблюдении не обходимых для основной реакции условиях, не тратя время на изучение побочного продукта. Если бы Педерсен поступил традиционно (для чего были некоторые основания, так как выделенный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион VO*), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему (совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открытие макроциклических полиэфиров типа 214 и других комплексонов. К счастью для Педерсена (и для мировой науки!) от его внимания не ускользнули необычные особенности поведения этого соединения. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Дальнейшие эксперименты показали, что такой эффект независим от основности неорганического реагента и наблюдается для многих натриевых солей, так же как и для солей ряда других неорганических катионов [32Ь,с]. Еще более интригующим был тот факт, что неорганические соли, практически не растворимые в неполярных органических растворителях, становятся заметно растворимыми в них в присутствии мак-роциклического полиэфира 214. Эти наблюдения побудили Педерсена выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. Он предположил, что наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений, и, в частности, 214, поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру Некоторые основания предполагать, что вещество принадлежит к таким оксикислотам, как винная, слизевая, сахарная, лимонная, могут быть по- • ,ч учены уже в результате предварительного исследования. Другие оксикис-лоты, например молочная, гликолевая и яблочная кислота, также хорошо растворимы .в воде и мало летучи. К остальным кислотам, растворимым в воде, относятся низшие двуосновные. кислоты: щавелевая, янтарная, ма-лон-овая кислота или кетокислоты, например пировиноградная кислота. низме реакции; есть некоторые основания полагать, что это исходит, даже если атом водород и, подлежащий отщеплению, находится в ij^C-положении по отношению к аминогруппе. Шиффовы основания, получающиеся из алифатических кето-нов, не являются обычными промежуточными продуктами. Те из них, которые образуются даз диизобутилкетона1 и 1-амино-2-про-нанола, 2-амино-1-пропанола, З-амино-1-пропапола и 2-aM«iio-1-бутанола, дают высокие выходы (83—93%) соответствующих вторичных аминов при восстановлении над платиновыми катализаторами [59—61]. Некоторые основания Шиффа, образующиеся из простых алкиламинов и активированных карбонильных соединений, как, например, глиоксиловой и пировшюградной кислот и ацетоуксусН'ОГо эфира, дают более низкие выходы аминов [62]. Эти особенности механизма несколько ограничивают синтетичесг использование ионного присоединения галогеноводородов к алкенг Поскольку в реакции участвуют интермедиа™ типа карбениевого ж>1 то необходимо проверить возможность перегруппировок потенцкальн реагентов. Зависимость стереохимии присоединения хлористого водорс от устойчивости потенциального промежуточного карбениевого ио дает некоторые основания для предсказания стереоселективйости. Ди: мещенные алкены в основном дают продукты ангм-присоединения. С на ко для триза мешенных алкенов или производных стирола стерео' лективность зависит от структуры реагента и условий реакции; не суй ствует простого обобщения, на основании которого можно адекват предсказать стереохимию присоединения галогеноводорода. Кроме того, за пределами ТВЭ, с повышением частоты оба перехода смещаются вверх по температурной шкале, вплоть до слияния — по крайней мере, при формальной обработке графиков. Это дает некоторые основания считать Тц переход как раз такой точкой слияния, что не укладывается в другую систему представлений, к которой мы вскоре перейдем. Очевидно, что различия во влиянии среды на стандартную активность оснований так же важны для их кислотно-основных свойств, как и различия во влиянии на стандартную активность сопряженных кислот. Индивидуальный характер влияния* среды на стандартные активности дает некоторые основания для беспокойства по поводу справедливости допущения перекрывания, однако расхождений между этим допущением и экспериментальными данными пока не обнаружено. - •  Некоторых отечественных Некоторых полимерах Некоторых природных Некоторых производных Некоторых растительных Некоторых синтетических Некоторых специфических Некоторых субстратов Некоторых углеводородов |
- |
Навигация